無機(jī)化學(xué)下冊(cè)第二十章過渡元素

無機(jī)化學(xué)下冊(cè)第二十章過渡元素第1頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五教學(xué)要求1.掌握過渡元素的價(jià)電子構(gòu)型的特點(diǎn)及其元素通性的關(guān)系。2.掌握過渡元素鈦、釩、鉻、鉬、鎢和錳的單質(zhì)及化合物的性質(zhì)和用途。第二十章過渡元素（一）第2頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五第一節(jié)過渡元素的通性第二節(jié)鈦分族第三節(jié)釩分族第四節(jié)鉻分族第五節(jié)錳分族本章講解內(nèi)容第3頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五第一節(jié)過渡元素的通性一、過渡元素在周期表中的位置d區(qū)：(n-1)d1-9ns1-2f區(qū)：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2第一過渡系第二過渡系第三過渡系按周期劃分鈧、釔和鑭系又稱為稀土元素第4頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五二.過渡元素的價(jià)電子構(gòu)型元素

ScTiVCrMnFeCoNi

價(jià)電子構(gòu)型

3d14s23d24s23d34s2

3d54s1

3d54s23d64s23d74s23d84s2元素

YZrNbMoTcRuRhPd

價(jià)電子構(gòu)型

4d15s24d25s2

4d45s13d54s14d65s14d75s14d85s1

4d105s0元素

LaHfTaWReOsIrPt價(jià)電子構(gòu)型

5d16s25d26s25d35s25d46s25d56s25d66s25d76s2

5d96s1第5頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五三.過渡元素的氧化態(tài)族IIIBⅣBⅤBVIBVIIBⅧIBIIB元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn3dn3d13d23d33d53d53d63d73d83d93d10主要氧化數(shù)+2+3+3+4+3+4+5+2+3+6+2+3+4+6+7+2+3+2+3+2+3+1+2+2I.從左到右，元素最高氧化數(shù)升高，VIIB后又降低第6頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五族IIIBⅣBⅤBVIBVIIBⅧIBIIB一過渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZn氧化數(shù)+3+3+4+4+5+3+6+2+4+6+7+2+3+2+2+1+2+2二過渡系YZrNbMoTcRuRhPdAgCd氧化數(shù)+3+4+5+6+7+4+3+2+1+2三過渡系LuHfTaWReOsIrPtAuHg氧化數(shù)+3+4+5+6+7+8+3+4+2+4+1+3+1+2II.從上往下，高氧化數(shù)化合物穩(wěn)定性增加第7頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五KRbCsCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLaHfTaWReOsIrPtAuHg四.過渡元素的原子和離子半徑第8頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+-2345678910[M(H2O)6]2+顏色-褐紫天藍(lán)淺紅淺綠粉紅綠淺藍(lán)無元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM3+01234567[M(H2O)6]3+顏色無紫綠藍(lán)紫紅淺紫綠粉紅五.過渡元素的顏色1.同一周期元素從左到右原子半徑緩慢減小，到銅族前后又稍增大。2.同族元素從上往下原子半徑增大，但五、六周期外由于鑭系收縮使其同族元素原子半徑十分接近，導(dǎo)致其元素性質(zhì)相似。第9頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五六.單質(zhì)的性質(zhì)密度大；熔點(diǎn)高；硬度大；機(jī)械性能強(qiáng)；電和熱的較好導(dǎo)體除鈧和鈦外，都是重金屬，密度最大的是鉑系元素，如Os為22.57，Ir為22.42，Pt為21.45熔點(diǎn)最高的金屬是W（3683K）；硬度最大的金屬是Cr由于過渡元素具有優(yōu)良的機(jī)械加工性，彼此間以及與非過渡金屬組成具有多種特性的合金，在工程材料方面有著廣泛的應(yīng)用。I.物理性質(zhì)第10頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五II.化學(xué)性質(zhì)過渡元素具有很強(qiáng)的配位能力，其原因是：1.過渡元素的價(jià)電子軌道多(5個(gè)d軌道，１個(gè)s軌道，3個(gè)p軌道)。2.空軌道可以接受配體電子對(duì)形成σ配鍵。3.填滿的d電子對(duì)可以與配體形成d-pπ反饋鍵。易形成配位化合物第11頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五Ti主要礦物：金紅石(TiO2)、鈦鐵礦(FeTiO3)。ZrHfZr主要礦物：鋯英石(ZrSiO4)，Hf沒有獨(dú)立礦石，主要與鋯共生。鈦的冶煉濃硫酸浸取鈦礦粉還原除鐵浸取液水解制H2TiO3過濾灼燒制TiO2氯化制TiCl4金屬還原金屬鈦下面以鈦鐵礦為例分析各步反應(yīng)一、礦石的冶煉第二節(jié)鈦分族第12頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五FeTiO3+3H2SO4＝Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2SO4＝TiOSO4+FeSO4+2H2O在浸取液中加入鐵粉使三價(jià)鐵還原為亞鐵離子，然后在冰點(diǎn)下結(jié)晶出綠礬，過濾，鐵被除去。Ti(SO4)2＋H2O＝TiOSO4＋H2SO4TiOSO4＋2H2O＝H2TiO3↓＋H2SO4△H2TiO3

＝＝TiO2＋H2O△TiO2＋2C＋2Cl2＝＝TiCl4＋CO↑TiCl4＋2Mg＝2MgCl2＋Ti硫酸浸取反應(yīng)還原除鐵將除鐵后的濾液加入熱水中水解灼燒氯化金屬還原第13頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五二、單質(zhì)的性質(zhì)價(jià)電子層氧化態(tài)Ti3d24s2+3，+4Zr4d25s2+4Hf5d26s2+42Ti+6HCl＝2TiCl3+3H2↑Ti+6HF=H2[TiF6]+2H2↑Zr+6HF＝H2[ZrF6]+2H2↑I.價(jià)電子構(gòu)型和氧化態(tài)II.化學(xué)性質(zhì)不與水、空氣、稀酸等反應(yīng)。鈦能與熱濃鹽酸或熱硝酸中，但Zr和Hf則不溶，它們最好溶劑是氫氟酸。第14頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五三、鈦的化合物TiO2+6HF＝H2[TiF6]+2H2OTiO2+H2SO4＝TiOSO4+H2OTiO2+BaCO3＝BaTiO3+CO21.TiO2(俗稱鈦白)H2TiO3--

鈦酸不溶于酸、堿H2TiO3--

鈦酸顯兩性，溶于酸、堿鈦白是最白的東西，其遮蓋性大于鋅白，持久性大于鉛白，是一種高級(jí)白色顏料。第15頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五TiCl4＋3H2O＝H2TiO3↓＋4HCl發(fā)生部分水解：TiCl4＋H2O＝TiOCl2↓＋2HClTiCl4是無色液體，極易水解。由于Ti4+離子電荷高，半徑小，極化力極強(qiáng)，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+

（鈦酰離子）2.TiCl4TiO2+的檢驗(yàn)：TiO2+＋H2O2＝TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黃色，強(qiáng)酸中紅色)第16頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五Ti3+為d1，呈紫色，具有較強(qiáng)的還原性TiCl3的制備2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl22Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑3.TiCl3TiCl3·6H2O[Ti(H2O)6]Cl3[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O第17頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五V主要礦物:綠硫釩礦[VS2或V2S5]、鉛釩礦[Pb5(VO4)3Cl]NbTaNb:鈮鐵礦[Fe(NbO3)2]

，Ta:鉭鐵礦[Fe(TaO3)2]V2O5+5Ca=5CaO+2V2VCl3+3Mg=3MgCl2+2V

釩的主要用途在于冶煉特種鋼，用于制造結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼、裝甲鋼和鋼軌等，是汽車和飛機(jī)的優(yōu)良原料鋼。一、存在和冶煉第三節(jié)釩分族第18頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五

價(jià)層電子氧化態(tài)

V3d34s2

+2,+3,+4,+5在常溫下均不與空氣、水、非氧化性酸和堿等反應(yīng)。Ｖ可溶于氧化性酸、王水和氫氟酸，Nb，Ta不溶于王水，可溶于氫氟酸，高溫下均與熔堿反應(yīng)。2V+6HF=2VF3+3H2

V+6HNO3=VO(NO3)2+3H2O+4NO2二、單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)第19頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五△2NH4VO3==V2O5＋2NH3↑＋H2O↑V2O5＋6NaOH==2Na3VO4＋3H2OV2O5＋H2SO4＝(VO2)2SO4＋H2OV2O5＋6HCl濃==2VOCl2＋Cl2＋3H2O溶液中V+5總是以VO2+（釩酰離子）形式存在，在濃鹽酸中它可氧化Cl-離子，在硫酸中生成硫酸釩酰VO2+＋Fe2+＋2H+==VO2+＋Fe3+＋H2O2VO2+＋H2C2O4＋2H+==2VO2+＋2CO2↑＋2H2O釩的測(cè)定可用硫酸亞鐵或草酸銨滴定三、釩的化合物1.五氧化二釩制備兩性氧化性第20頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五隨縮合度的增大，顏色加深VO43-V2O74-V3O93-V10O286-V2O5VO2+pH≥13pH≥8.4pH≥3pH≈2pH=1淺黃紅棕色黃無色黃深紅色2Na3VO4＋12HCl＋Zn＝2VOCl2(藍(lán)色)＋ZnCl2＋6NaCl＋6H2ONa3VO4＋8HCl＋Zn＝VCl3(綠色)＋ZnCl2＋3NaCl＋4H2O2Na3VO4＋16HCl＋3Zn＝2VCl2(紫色)＋3ZnCl2＋6NaCl＋8H2O2.釩酸鹽和多釩酸鹽I.釩酸鹽的縮合反應(yīng)II.低價(jià)釩酸鹽第21頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五3.釩酸鹽的鑒別VO43-+2H2O2====[VO2(O2)2]3-+2H2O中性VO43-+H2O2+6H+

===[V(O2)]3++4H2O強(qiáng)酸性[VO2(O2)2]3-＋6H+[V(O2)]3+＋H2O2＋2H2O黃色紅棕色黃色紅棕色第22頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五Cr主要礦物:鉻鐵礦(FeCr2O4)Mo主要礦物：輝鉬礦(MoS2)W主要礦物：黑鎢礦[(Fe,Mn)WO4]和白鎢礦（CaWO4）硬度、密度大，熔點(diǎn)高，機(jī)械性能強(qiáng)。鉻是金屬中硬度最大的，鎢是所有金屬中熔點(diǎn)最高的。如不銹鋼就是含鉻12%的合金鋼。一、主要礦物二、單質(zhì)的性質(zhì)物理性質(zhì)第四節(jié)鉻分族第23頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五

價(jià)層電子氧化態(tài)

Cr3d54s1

+2,+3,+6Mo4d55s1

+2,+3,+4,+5,+6W5d46s2

+2,+3,+4,+5,+6Cr＋2HCl＝CrCl2(藍(lán)色)＋H2↑4CrCl2＋4HCl＋O2＝4CrCl3(綠色)＋2H2O2Cr＋6H2SO4＝Cr2(SO4)3＋3SO2↑＋6H2OMo＋2HNO3＝H2MoO4＋2NO↑II.高溫反應(yīng)高溫下它們都可與O2，鹵素，硫，氮，碳等反應(yīng)，反應(yīng)活性又以鉻的較強(qiáng)，鎢的最弱化學(xué)性質(zhì)I.與酸的反應(yīng)鉻分族比釩分族性質(zhì)活潑，但都容易發(fā)生鈍化第24頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五(NH4)2Cr2O7=====Cr2O3＋N2↑＋4H2O加熱Cr2O3＋3K2S2O7====3K2SO4＋Cr2(SO4)3熔融Cr2(SO4)3+6NaOH==2Cr(OH)3↓+3Na2SO4Cr(OH)3Cr3+CrO2-OH-H+H+OH-Cr2O3H+OH-注意:經(jīng)灼燒后的Cr2O3不溶于酸三、鉻的化合物1.Cr(Ⅲ)化合物制備I.Cr2O3和Cr(OH)3性質(zhì)－兩性第25頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五CrO2-Cr(OH)3↓Cr3+H+H+OH-OH-φA

Cr2O72-————Cr3+1.33VφB

CrO42-————Cr(OH)3-0.13V2CrO2-＋3H2O2＋OH-＝2CrO42-＋4H2O2Cr3+＋3S2O82-＋7H2O=====Cr2O72-＋6SO42-＋14H+Ag+催化10Cr3+＋6MnO4-＋11H2O======5Cr2O72-＋6Mn2+＋22H+加熱II.鉻(Ⅲ)鹽和亞鉻酸鹽第26頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五3d↑↑↑4s4p由于Cr3+

有2個(gè)空d軌道，因此它容易進(jìn)行d2sp3雜化形成6配位數(shù)的配合物。配離子：[Cr(H2O)6]Cl3

；[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O

；[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O

顏色：紫色淡綠色暗綠色配離子：[Cr(NH3)3(H2O)3]3+[Cr(NH3)6]3+

顏色：淺紅黃色

III.鉻(Ⅲ)配合物第27頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五重鉻酸鉀的制備鉻鐵礦堿熔水浸取通CO2調(diào)節(jié)pH除雜濾液酸化復(fù)分解結(jié)晶K2Cr2O7有關(guān)反應(yīng)式FeCr2O4＋8Na2CO3＋7O2＝8Na2CrO4＋Fe2O3＋8CO2Al(OH)4-+CO2==Al(OH)3↓+HCO3-SiO32-+2CO2+2H2O==H2SiO3↓+2HCO3-Na2CrO4＋H2SO4＝Na2Cr2O7＋Na2SO4＋H2ONa2Cr2O7＋2KCl＝2NaCl＋K2Cr2O72.鉻(Ⅵ)化合物I.鉻酸鹽和重鉻酸鹽復(fù)分解結(jié)晶酸化調(diào)節(jié)pH為弱酸性堿熔第28頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

黃色橙紅色H+OH-PbCrO4黃色Ag2CrO4磚紅BaCrO4黃色難溶鉻酸鹽都易溶于稀酸：2MCrO4+2H+=2M2++H2O+Cr2O72-K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O2K2Cr2O7+3C2H5OH+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O鉻酸鹽和重鉻酸鹽的轉(zhuǎn)化難溶鉻酸鹽重金屬離子的鉻酸鹽的溶解度一般比重鉻酸鹽的溶解度小，所以，在溶液中總是生成MCrO4沉淀鉻酸鹽的氧化性第29頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五K2Cr2O7+H2SO4==K2SO4+3CrO3↓+H2O2CrO3＋2C2H5OH＝CH3CHO＋CH3COOH＋Cr2O3＋2H2O在重鉻酸鹽的酸性溶液中，加入少許乙醚和H2O2溶液，搖蕩，乙醚層中呈現(xiàn)藍(lán)色，這就是過氧化鉻。H2O2＋Cr2O72-+2H+

==2CrO(O2)2＋5H2O此反應(yīng)可用于鉻或過氧化氫的鑒定II.三氧化鉻（CrO3）III.過氧化鉻（CrO(O2)2）第30頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五△Na2WO3＋2HCl==H2WO4↓＋2NaClH2WO4==WO3＋H2O↑△酸化可溶性鹽析出的鉬酸和鎢酸為白色沉淀。CrO3MoO3WO3H2CrO4H2MoO4H2WO4強(qiáng)酸酸性減弱弱酸強(qiáng)氧化性減弱弱酸性：氧化性：3.鉬和鎢的化合物I.氧化物及含氧酸的制備(NH4)2MoO4==MoO3+2NH3↑+H2O↑II.酸性和氧化性第31頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五制備純金屬△MO3＋3H2==M＋3H2O

（M＝Mo,W）鉬藍(lán)和鎢藍(lán)反應(yīng)2(NH4)2MoO4＋3Zn＋16HCl==2MoCl3+3ZnCl2+4NH4Cl+8H2O在酸性溶液中，鉬酸鹽或鎢酸鹽與還原劑反應(yīng)生成低價(jià)的藍(lán)色溶液，稱為鉬藍(lán)或鎢藍(lán)。溶于強(qiáng)堿或氨水MO3＋2NaOH＝Na2MO4(M=Cr,Mo,W)MO3+2NH3+H2O＝(NH4)2MO4(M=Mo,W)第32頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五多酸─由多個(gè)含氧酸縮合而成的酸稱為多酸。同多酸─含氧酸根相同的多酸稱為同多酸。雜多酸─含氧酸根不止一種的多酸稱為雜多酸。多酸鹽─多酸中的氫離子被金屬離子取代形成的鹽稱為多酸鹽。多酸同多酸：H2S2O7H2Cr2O7H2Mo3O10雜多酸：H4[SiMo12O40]（十二鉬硅酸）

H5[BW12O40]（十二鎢硼酸）１、多酸的酸性隨縮合程度的增大而增強(qiáng)。如：H2S2O7>H2SO4

２、縮合酸具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。３、具有良好的催化性能。同多酸和雜多酸概念性質(zhì)第33頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五Mn軟錳礦(MnO2·xH2O)，黑錳礦(Mn3O4)，水錳礦(MnO(OH)2)和錳結(jié)核（海底）。Tc放射性元素，也是鈾的裂變產(chǎn)物之一。Re錸沒有單獨(dú)的礦物，主要來源于輝鉬礦。軟錳礦MnO2Mn3O4金屬錳Mn強(qiáng)熱分解鋁熱法還原3MnO2==Mn3O4+O2

3M3O4+8Al==9Mn+4Al2O3一、主要礦物第五節(jié)錳分族第34頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五堅(jiān)硬強(qiáng)韌耐磨損抗磁化價(jià)電子構(gòu)型主要氧化態(tài)Mn3d54s2+2,+3.+4.+6,+7Tc4d65s1+4,+7Re5d56s2+3,+4,+7Mn+2H+

＝Mn2++H23Mn+2O2＝Mn3O4

錳是比較活潑的過渡金屬，與稀酸反應(yīng)放出H2，在空氣中燃燒。在高溫下與堿共融2Mn+4NaOH+3O2===2Na2MnO4+2H2O熔融二、單質(zhì)的性質(zhì)錳合金三、化學(xué)性質(zhì)第35頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五處于最低點(diǎn)的氧化態(tài)(Mn2+)，是該條件下(pH＝0)最穩(wěn)定的氧化態(tài)。處于最高點(diǎn)的氧化態(tài)(MnO4

-)，是該條件下氧化能力最強(qiáng)的氧化態(tài)。兩種氧化態(tài)連線上方的中間氧化態(tài)不穩(wěn)定，下方的穩(wěn)定。2Mn3+＋2H2O＝MnO2↓＋4H+＋Mn2+3MnO42-＋4H+＝2MnO4-＋MnO2↓＋2H2O

01234567氧化數(shù)MnMn2+Mn3+MnO2MnO42-MnO4-5004003002001000-100-200△G0kJ·mol-1圖錳的自由能—氧化態(tài)圖（pH=