催化裂化催化劑

1催化裂化催化劑所期望的反響，而抑制那些不期望發(fā)生的反響，從而到達(dá)提高產(chǎn)品質(zhì)量改善產(chǎn)品分布的目的，這是熱裂化過程所達(dá)不到的。例如為了提高汽油辛烷值，設(shè)法使催化劑能選擇性加速異構(gòu)化反響而抑制氫轉(zhuǎn)移反響和不飽和烴進(jìn)一步脫氫生焦的反響。催化劑根本術(shù)語比外表積：單位質(zhì)量催化劑的內(nèi)外外表積之和?？左w積：單位質(zhì)量催化劑所含有的空隙體積。平均孔徑：孔體積與比外表積之比。選擇性：將進(jìn)料轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)品的力量。一、催化劑的種類、組成和構(gòu)造1、分類工業(yè)上所使用的裂化催化劑雖品種繁多，但歸納起來不外乎三大類：自然白土催化劑無定型合成催化劑分子篩催化劑。自然白土催化劑工業(yè)催化裂扮裝置最初使用的經(jīng)處理的自然白土，其主要活性組分是硅酸鋁。無定型合成催化劑自然白土被人工合成硅酸鋁所取代。特點(diǎn)：具有孔徑大小不一的很多微孔，一般平均孔徑為 4—7nm，比外表積可達(dá)500—700m2/g。硅酸鋁的催化活性來源于其外表的酸性2、硅酸鋁催化劑的構(gòu)造3、分子篩催化劑特點(diǎn)分子篩催化劑在催化裂化中的應(yīng)用是催化裂化技術(shù)的重大進(jìn)展。與無定型硅酸鋁相比具有的特點(diǎn)：具有更高的選擇性、活性和穩(wěn)定性，比外表600—800m2/g。分子篩是一種具有晶格構(gòu)造的硅鋁酸鹽——又稱沸石。重要特點(diǎn)：穩(wěn)定、均一的微孔構(gòu)造。有分子大小數(shù)量級。按其組成及晶體構(gòu)造的不同可分為多種類型。分子篩催化劑分子篩催化劑是60年月進(jìn)展起來的一種型的高活性催化劑。它的消滅，使流化催化裂化工藝發(fā)生了很大變化，裝置處理力量顯著提高，產(chǎn)品產(chǎn)率及質(zhì)量都得到改善。的分子則無法進(jìn)入。由于它能像篩子一樣將直徑大小不等的分子分開，因而得名分子篩。催化裂化催化劑主要有四種Y型分子篩：REY;HY;RE-HY;USY型。一般催化裂10—35%。Y型分子篩的單元晶胞構(gòu)造Y型分子篩由多個單元晶胞組成，每個單元晶胞由八個削角八面體組成，削角八面Si或Al原子，期間由氧原子相連接。由八個削角八面體組成的空洞稱為八面沸石籠。人工合成的分子篩是含鈉離子的分子篩，這種分子篩本身沒有催化活性，分子篩中的鈉離子可以用離子交換的方式與其他陽離子交換。以稀土金屬離子置換REY以氫離子置換HY兼用氫離子和稀土金屬離子置換REHYHY型分子篩經(jīng)脫鋁得到的更高硅鋁比的超穩(wěn)Y型分子篩。擔(dān)體的作用：分子篩催化劑的活性比無定型硅酸鋁催化劑的高得多，當(dāng)用某些單體烴的裂化速度來比較時(shí)，某些分子篩的催化活性比硅酸鋁高出上萬倍，這樣高的活性，在工業(yè)上無法進(jìn)展應(yīng)用，目前在工業(yè)上所用的分子篩催化劑中僅含有10％－35％的分子篩，其余的是起稀釋作用的擔(dān)體以及粘結(jié)劑。工業(yè)上廣泛應(yīng)用的擔(dān)體是低鋁硅鋁酸和高鋁硅鋁酸。擔(dān)體除了起稀釋作用外，還有其他重要作用：在離子交換時(shí)，分子篩中的鈉不行能完全被置換掉，而鈉的存在會影響分子篩的穩(wěn)定性，擔(dān)體可以容納分子篩中未除去的鈉，從而提高了分子篩的穩(wěn)定性。在再生和反響時(shí)，擔(dān)體作為一個宏大的熱載體，起到熱量儲存和傳遞的作用。適宜的擔(dān)體可以增加催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。分子篩的價(jià)格較高，使用擔(dān)體可降低催化劑的生產(chǎn)本錢。對于重油催化裂化，擔(dān)體可以先使難以進(jìn)入分子篩的大分子先進(jìn)展裂化，生成小分子再進(jìn)入分子篩。二、催化劑的使用性能物理性質(zhì)A、密度〔真實(shí)密度、顆粒密度、積存密度〕B、篩分組成和機(jī)械強(qiáng)度C、構(gòu)造特性〔比外表、孔體積、孔徑〕2〕化學(xué)性質(zhì)A、活性B、選擇性C、穩(wěn)定性D、抗金屬污染力量〔污染指數(shù)〕催化劑的密度2—2.4g/cm3。顆粒密度：把微孔體積計(jì)算在內(nèi)的單個顆粒的密度，一般在0.9—1.2g/cm3。積存密度：催化劑積存時(shí)包括微孔體積和顆粒間的孔隙體積的密度，一般在0.5—0.8g/cm。篩分組成篩分組成一般催化裂化催化劑的粒徑分布范圍在：20--100μm。分布是：40---80μm 占50%；20---40μm占25%80---100μm25%。<20μm和>100μm很少。工業(yè)用分子篩裂化催化劑的種類1、REY型分子篩催化劑酸性中心多、氫轉(zhuǎn)移反響力量強(qiáng)，裂化活性高、水熱穩(wěn)定性好、汽油收率高，但焦炭和干氣的產(chǎn)率也高，汽油的辛烷值低。適用于直餾瓦斯油原料。2、USY型分子篩催化劑硅鋁比高、構(gòu)造穩(wěn)定性好、耐熱和抗化學(xué)穩(wěn)定性增加，酸性中心數(shù)目削減，降低了氫轉(zhuǎn)移反響活性，產(chǎn)物中烯烴含量增加，汽油辛烷值提高，焦炭產(chǎn)率削減。3、REHY型催化劑REYHY分子篩的優(yōu)點(diǎn)，活性和穩(wěn)定性低于REY分子篩。REH的比例可以依據(jù)需要調(diào)整。催化劑的活性催化劑的活性過高對催化裂化不利轉(zhuǎn)化率提高，汽油的選擇性下降，氣體和焦炭增多。產(chǎn)生氣體使氣壓機(jī)，吸取等超負(fù)荷運(yùn)行，有破壞性。焦炭增加會增加再生器的負(fù)荷。催化劑的失活結(jié)焦失活：催化裂化反響生成的焦炭沉積在催化劑的外表，掩蓋催化劑的活性度也加大。工業(yè)催化裂化所產(chǎn)生的焦炭可認(rèn)為包括四類焦炭：①催化焦——烴類在催化劑活性中心上反響前生成的焦炭。②附加焦——原料中的焦炭前身物經(jīng)縮反響產(chǎn)生的焦；③可汽提焦——因在汽提段汽提不完全而殘留在催化劑上的重質(zhì)烴類。④污染焦——由于重金屬沉積在催化劑外表上促進(jìn)了脫氫和縮合反響而產(chǎn)生的焦。比外表積減小、孔容減小，分子篩的晶體構(gòu)造破壞，導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性不毒物失活以鎳、釩的影響最為重要。而且已老化的重金屬的污染作用要比沉積金屬的作用弱得多。由于結(jié)焦而喪失活性的催化劑，可以再生。由于構(gòu)造變化和金屬污染的催化劑不能再生。催化劑的活性過高有什么不好？1、催化劑的活性越高，轉(zhuǎn)化率就越高，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，汽油的選擇性急劇下降，而生成了大量的氣體和焦炭。2、大量的氣體將使原設(shè)計(jì)的氣壓機(jī)、吸取穩(wěn)定系統(tǒng)以及氣體處理裝置超負(fù)荷運(yùn)行，甚至嚴(yán)峻破壞平衡操作，損壞設(shè)備。3、大量的焦炭將增加再生器的焦炭負(fù)荷，這樣就會受到主風(fēng)機(jī)功率和再生溫度的限制。由于主風(fēng)機(jī)的限制，就必需降低進(jìn)料量，雖然提高了轉(zhuǎn)化率，但降低了汽油的凈產(chǎn)量。怎樣掌握催化劑的活性？掌握催化劑活性的過高的最簡潔的方法就是降低再生器的燃燒強(qiáng)度，使再生催化劑炭含量增加，再生催化劑炭含量增加會造成以下影響：1、選擇性降低，生焦率增高，汽油產(chǎn)率下降。2、如用降低氧含量的方法，則煙氣中CO含量增高，使環(huán)保消滅問題。3、對于某些獨(dú)特的催化劑，將大幅度降低其抗金屬污染力量。催化劑流態(tài)化根本原理固定床：固體粒子處于堆緊狀態(tài)，顆粒靜止不動的床層，叫做固定床。床層的壓降隨流體流速的增加而增加。移動床：流體和固體顆粒同時(shí)進(jìn)入反響器，他們相互接觸，一面進(jìn)展反響，一面顆粒移動這種反響床層叫做移動床。流化床：床層顆粒之間脫離接觸，顆粒懸浮在流體中，往各個方向運(yùn)動的床層叫做流化床。床層高度和空隙率隨流速增大而增大，但床層壓降根本不隨流速而變。散式流化床：固體顆粒脫離接觸，但顆粒分布均勻，顆粒間布滿流體，無顆粒與流體的聚攏狀態(tài)，此時(shí)已具有一些流體性能。鼓泡床：隨著氣速增加，固體顆粒脫離接觸，但流化介質(zhì)氣體消滅集聚相，稱為氣泡。此粒量較少。湍動床：增。工業(yè)上流化床再生器屬于這種。快速床：氣速uf要被氣流帶走，使密相床層要靠固體循環(huán)量來維持。催化裂扮裝置中的燒焦罐操作屬于這種。輸送床：流化床反響器的特點(diǎn)1、由于流化床的傳熱速率高和返混，床層各局部的溫度比較均勻，避開了局部高溫現(xiàn)象，因此對強(qiáng)放熱反響，例如再生反響，可以承受較高的再生溫度以提高燒碳速率。2、流化床中氣泡的長大、氣節(jié)和溝流的發(fā)生，使氣體與固體顆粒接觸不充分對反響不利。3、流態(tài)化使固體具有像流體那樣的流淌性，裝卸、輸送都較為敏捷便利，這對需要大量固體顆粒循環(huán)的反響系統(tǒng)很有利。4、有一些固體被帶入稀相，進(jìn)而帶出反響器。5、固體顆粒的劇烈運(yùn)動加劇了對設(shè)備的磨損，也使催化劑的粉碎率增大，加大了催化劑的損耗臨界流化速度和終端速度u 0.0078

2( )g/um,f p p f fu gd2( )/(18 )t p p f f平均粒徑dp,av

1 (x /d )i p,i提升管中的氣一固流淌(垂直管中的稀相輸送)提升管中的氣速比流化床高得多，工業(yè)裝置一般承受油氣進(jìn)口處的線速為4.5~7.5m/s。由于在向上流淌的過程中反響生成的小分子油氣增加，氣體體積增大，因此在提升管出口處的氣體線速增到達(dá)8~18m/s，催化劑也由比較低的初速度漸漸加快到接近油氣的速度。催化劑顆粒是被油氣攜帶上去的，它的上升速度總是要比氣體的速度低些，這種現(xiàn)象稱作催化劑的滑落。而氣體線速uf與催化劑線速us之比則稱為滑落系數(shù)。在催化劑被加速之后，催化劑的速度應(yīng)等于uf與催化劑的自由降落速度ut之差，因此，u u滑落系數(shù) f fu uus f t當(dāng)ut增大時(shí)，滑落系數(shù)減小，當(dāng)uf很大 時(shí)，滑落系數(shù)趨近于1，也就是us趨近于uf，此時(shí)催化劑的返混現(xiàn)象減小至最低程度。催化劑的循環(huán)流化催化裂扮裝置的催化劑循環(huán)承受密相輸送的方法U形管輸送，而在提升管催化裂扮裝置則承受斜管或立管輸送。在輸送管內(nèi)，固體濃度約400~600kg/m3,故稱為密相輸送。為了說明催化劑循環(huán)的根本原理，先用圖9-24為例說明。圖中是一盛水的U形管其右上側(cè)有加熱器，在該處水因受熱而汽化。設(shè)p”p”p ，當(dāng)閥關(guān)閉時(shí)：1 2閥的左方1點(diǎn)處靜壓 p1

w

p ，閥的右方2點(diǎn)處靜壓

h

hp 。由于

1vw

，因此，翻開時(shí)，水就會從左管流向右管，1翻開時(shí)，水就會從左管流向右管，

p ，當(dāng)閥2而在流淌時(shí)pppp1 2 f afpf式中的

,是流經(jīng)閥和管線的摩擦壓降，pa

是速度轉(zhuǎn)變時(shí)引起的壓降，當(dāng)流速不大時(shí)數(shù)值較小，有時(shí)可以無視。=阻力在提升管式催化裂扮裝置，常用斜管進(jìn)展催化劑輸送，上述輸送原理也同樣適用。 在提升管式催化裂扮裝置，常用斜管進(jìn)展催化劑輸送，上述輸送原理也同樣適用。pLsinpp p1 2 f,t f,v式中γ為斜管中的密度，p

p

分別為滑閥及管路的摩擦壓降。方程式的左方即流淌的推動力。在設(shè)計(jì)輸送斜管時(shí)必需留意斜管的傾斜角度。為了保證催化劑暢快地流淌，在工業(yè)催化裂扮裝置中，輸送斜管與垂直線的夾角一般承受27o～35o。提升管反響器4～7m／s12～18m／s。隨著反響深度的增大，油氣體積流量增大，因此有的提升管由不同直徑的兩段(上粗下細(xì))組成。過長的反響時(shí)間使二次裂化反響增多，反而使目的產(chǎn)物的收率下降。 為了優(yōu)化反響深度，有的裝置承受中止反響技術(shù)，即在提升管的中上部某個適當(dāng)位置注入冷卻介質(zhì)以降低中上部的反響溫度，從而抑制二次反響。有的還在注入反響中止劑的同時(shí)相應(yīng)地提高或掌握混合段的溫度，稱為混合溫度掌握技術(shù)(MTC)。提升管上端出口處設(shè)有氣一固快速分別構(gòu)件，其目的是使催化劑與油氣快速分離以抑制反響的連續(xù)進(jìn)展?？焖俜謩e構(gòu)件有多種形式，比較簡潔的有半圓帽形、T字形的構(gòu)件。為了提高分別效率，近年來較多地承受初級旋風(fēng)分別器。 沉降器下面的汽提段的作用是用水蒸氣脫除催化劑上吸附的油氣及置換催化劑顆粒之間油氣，其目的是削減油氣損失和減小再生器的燒焦負(fù)荷。再生器再生器的主要作用是燒去結(jié)焦催化劑上的焦炭以恢復(fù)催化劑的活性，同時(shí)也供給裂化所需的熱量。對再生器的主要要求有：—再生劑的含碳量較低一般要求低于 0.％有時(shí)要求低達(dá)0.0％0.％。——有較高的燒碳強(qiáng)度，——催化劑減活及磨損的條件比較緩和?！子诓僮鳎芎募巴顿Y較少?！軡M足環(huán)境保護(hù)要求。再生器的殼體是鋼制的大型簡體，國外最大的直徑達(dá)16.8m(裝置處理力量8.5Mt／。殼體內(nèi)的上部為稀相區(qū)，下部為密相區(qū)。密相區(qū)的有效藏量由燒碳負(fù)荷及燒碳是指處于燒焦環(huán)境中的藏量。密相區(qū)的直徑由空塔氣速打算。密相區(qū)的直徑和容積確定后，即可確定其高度。密相區(qū)的床層高度一般為5~7m。為了避開過多地帶出催化劑，對積存密度較小的催化劑一般承受0.6~0.7m/s，對積存密度較大的催化劑則可承受0.8～0.9m/s之間的稀相空間高度應(yīng)大于TDH。再生器內(nèi)裝有兩級串聯(lián)的旋風(fēng)分別器，其回收固粒的效率應(yīng)在99.99％以上，旋風(fēng)分別器的直徑不能過大，以免降低分別效率。因此在燒焦負(fù)荷大的再生器內(nèi)裝有幾組旋風(fēng)分別器，它們的升氣管連接到一個集氣