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第五章多電子原子5.1H原子的兩個(gè)電子處在2p3d電子組態(tài)。問(wèn)可能組成哪幾種原子態(tài)?用原子態(tài)的符e號(hào)表示之。已知電子間是LS耦合。解:因?yàn)閘1,l2,ss1,21212Sss或ss;1212Lll,ll1,,ll,121212S0,1;L3,2,1所以可以有如下12個(gè)組態(tài):L1,S0,1P1L1,S1,3P0,1,2L2,S0,1DL2,S1,3DL3,S0,1FL3,S1,3F21,2,332,3,45.2已知H原子的兩個(gè)電子被分別激發(fā)到2p和3d軌道,器所構(gòu)成的原子態(tài)為3D,e軌道角動(dòng)量p與p之間的夾角,自旋角動(dòng)量p與ps1問(wèn)這兩電子的之間的夾角分別為多l(xiāng)1l2s2少?解:(1)已知原子態(tài)為3D,電子組態(tài)為2p3dL2,S1,l1,l212因此,hpl(l1)22l111pl(l1)6l222PL(L1)6LP2p2p22ppcosLLl1l2l1l21cos(P2p2p2)/2ppLLl1l2l1l22310646'L(2)ss12123pps(s1)hh212PS(S1)h2hS而P2p2p22ppcossSs1s2s1s2cos(P2p2p2)/2pp13sSs1s2s1s27032'S5.3鋅原子(Z=30)的最外層電子有兩個(gè),基態(tài)時(shí)的組態(tài)是4s4s。當(dāng)其中有一個(gè)被激考慮兩種情況:(1)那電子被激發(fā)到5s態(tài);(2)它被激發(fā)到4p態(tài)。試求出LS耦合情成的原子狀態(tài)。畫(huà)出相應(yīng)的能級(jí)圖。從(1)和(2)情況形成的發(fā),況下這兩種電子組態(tài)分別組激發(fā)態(tài)向低能級(jí)躍遷分別發(fā)生幾種光譜躍遷?解:(1)根據(jù)能級(jí)高低次序,4s4s與4s5s之間,還有4s4p組態(tài)ll0,ss1,組態(tài)為4s5s時(shí)12212L0,S0,1S0時(shí),JL0,單重態(tài)1S0S1時(shí);J1,三重態(tài)3S1組態(tài)為4s4s時(shí),由于受到泡利不相容原理的限制,只有單重態(tài)1S0組態(tài)為4s4p時(shí)l0,l1,ss1,21212L1,S0,1S0時(shí),JL1,單重態(tài)1P1S1時(shí);J2,1,0,三重態(tài)3P2,1,0根據(jù)洪特定則可畫(huà)出相應(yīng)的能級(jí)圖,51S041P153S143P243P143P041S0有選擇定則能夠判斷出能級(jí)間可以發(fā)生的5種躍遷:51S41P,53S43P;011053S43P;53S43P111241P41S10所以有5條光譜線。(2)外層兩個(gè)電子組態(tài)為4s4p時(shí):l0,l1,ss1,21212L1,S0,1S0時(shí),JL1,單重態(tài)1P1S1時(shí);J2,1,0,三重態(tài)3P2,1,04P41S,0根據(jù)洪特定則可以畫(huà)出能級(jí)圖,根據(jù)選擇定則可以看出,只能產(chǎn)生一種躍遷,11因此只有一條光譜線。l2和l3為例說(shuō)明5.4試以兩個(gè)價(jià)電子,不論是LS耦合還是jj耦合都給出同樣數(shù)12目的可能狀態(tài).證明:(1)LS耦合S0,1;L5,4,3,2,1,S0時(shí);JL5個(gè)L值分別得出5個(gè)J值,即5個(gè)單重態(tài).S1時(shí);JL1,L,L1;代入一個(gè)L值便有一個(gè)三重態(tài).5個(gè)L值共有5乘3等于15個(gè)原子態(tài):3P;3D;3F;3G;3H4,5,60,1,21,2,32,3,43,4,5因此,LS耦合時(shí)共有20個(gè)可能的狀態(tài).(2)jj耦合:53jls或jls;j或;j或22227512Jjj,jj,...jj212121、jj合成J得:將每個(gè)12j5和j7,合成J6,5,4,3,2,12212j3和j7,合成J5,4,3,22212j5和j5,合成J5,4,3,2,1,02212j3和j5,合成J4,3,2,1221257(,)37,(,)55;(,)35;(,)共20個(gè)狀態(tài):226,5,4,3,2,1225,4,3,2225,4,3,2,1,0224,3,2,1所以,對(duì)于相同的組態(tài)無(wú)論是LS耦合還是jj耦合,都會(huì)給出同樣數(shù)目的可能狀態(tài).Z=6、氮Z=7的原子基態(tài)。5.5利用LS耦合、泡利原理和洪特定責(zé)來(lái)確定碳11m值是1,0,-1;可能有m值是,,兩個(gè)電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)相同22,根據(jù)泡ls利原理,它們的其余兩個(gè)量子數(shù)mm和m和m的可能配合如下表所示.lslsMm的最高數(shù)值開(kāi)始,因?yàn)檫@就等于L出現(xiàn)的,最好從L為了決定合成的光譜項(xiàng)liM得最高數(shù)值是2,因此可以得出一個(gè)D項(xiàng)。又因?yàn)檫@個(gè)M只與M0LLS最高數(shù)值。現(xiàn)在,M以外,M1,0,1,2也屬于這一光譜相伴發(fā)生,因此這光譜項(xiàng)是1D項(xiàng)。除了2LLM。這些譜項(xiàng)在表中以M的數(shù)字右上角的記號(hào)“?!北硎?。共有兩項(xiàng)項(xiàng),它們都是0SL是M1,M0;有三項(xiàng)是M0,M0。在尋找光譜項(xiàng)的過(guò)程中,把它們的哪一LSLS分項(xiàng)并不特別重要。項(xiàng)選作1D項(xiàng)的類似地可以出看有九個(gè)組態(tài)屬于3P項(xiàng),在表中以M的L碳原子mMsimMLmmml1ml2Slis1s2ii1/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/2-1/2-1/2-1/21/21/21/21011*10-1-1110*-1*2010001*1-1/21-1/21000-1/2-1/210-1100-1/20-1/20-1/2-1-1/2-1-1/2-1000-110-1*0*-10-201*000-100-1/21-1-1-1-1/21-1-10*-1/20-1*氮原子mMsimMLmmmmmmSlis1s2s3l1l2l3ii1/21/21/21/21/21/210-1-13/23/20010*1/21/21/2-11001013/23/23/23/20-1/2-1/2-1/2···1/2-1/2-1/2-1/2-1-110*0-1/20-1/2-1/2-10*···2··················1/21/21/21/21/21/21/21/2···-1/21-1/21-1/21-1/2-1-1/2-1-1/21-1/21-1/21011/21/21/21/21/21/21/21/2···1/20011/20-100*-1-211/201/20-111/2-1-1-11/2001/2-1-1··················數(shù)字右上角的記號(hào)“*”表示。剩下一個(gè)組態(tài)M0,M0,它們只能給出一個(gè)1S項(xiàng)。LS因此,碳原子的光譜項(xiàng)是D、P和131S,而沒(méi)有其它的項(xiàng)。因?yàn)樵谔荚又?P項(xiàng)的S為最大,根據(jù)同科電子的洪特定則可知,碳原子的P項(xiàng)應(yīng)最3低。碳原子兩個(gè)價(jià)電子皆在p次殼層,p次殼層的滿額電子數(shù)是6,因此碳原子的能級(jí)是正常次序,3P是它的基態(tài)譜項(xiàng)。0氮原子的三個(gè)價(jià)電子的組態(tài)是2p2p2p,亦屬同科電子。它們之間滿足泡利原理的可能配合如下表所示。表中刪節(jié)號(hào)表示還有其它一些配合,相當(dāng)于此表下半部給出的m間以及m間發(fā)生交ls換。由于電子的全同性,那些配合并不改變?cè)拥臓顟B(tài),即不產(chǎn)生新的項(xiàng)。由表容易判斷,氮原子只有D、P和S。根據(jù)同科電子的洪特定則,斷定氮原子的224基態(tài)譜項(xiàng)應(yīng)為4S。3/25.6已知氦原子的一個(gè)電子被激發(fā)到2p軌道,而另一個(gè)電子還在1s軌道。試作出能級(jí)躍遷圖來(lái)說(shuō)明可能出現(xiàn)哪些光譜線躍遷?解:l0,l1,ss1/2;S0,1;L11212對(duì)于S0,JL1,單態(tài)1P1對(duì)于S1,J2,1,0,三重態(tài)P2,1,03根據(jù)選擇定則,可能出現(xiàn)5條譜線,它們分別由下列躍遷產(chǎn)生:21P→11S;21P→21S010123P→23S;23P→23S;23P→23S1011211P13P03P13P21S03S11s2p1s2s1s1s5.7Ca原子的能級(jí)是單層和三重結(jié)構(gòu),三重結(jié)構(gòu)中J的的能級(jí)高。其銳線系的三重線的頻率vvv,其頻率間隔為vvv,vvv。試求其頻率間隔比值210110221vv2。1解:Ca原子處基態(tài)時(shí)兩個(gè)價(jià)電子的組態(tài)為4s4s。Ca的銳線系是電子由激發(fā)的s能級(jí)和情況類似,對(duì)4s4p組態(tài)可以形成1PP的原子向4p能級(jí)躍遷產(chǎn)生的光譜線。與氦的312,1,0態(tài),也就是說(shuō)對(duì)L=1可以有4個(gè)能級(jí)。電子由諸激發(fā)3S能級(jí)上躍遷到3P能級(jí)上則產(chǎn)生2,1,0銳線系三重線。在多重結(jié)構(gòu)中能級(jí)的二相鄰間隔vvv,vvv同有110221根據(jù)朗德間隔定則,v1。v2關(guān)的J值中較大的那一個(gè)成正比,因此,2,1vv1,所以2215.8Pb原子基態(tài)的一個(gè)價(jià)電子被激發(fā)到7s軌道,而兩個(gè)價(jià)電子都在6p軌道。若其中其價(jià)電子間相互作用屬于jj耦合。問(wèn)此時(shí)Pb原子可能有哪些狀態(tài)?解:激發(fā)后鉛原子的電子組態(tài)是6p7s。l1,l0;s1,s1221212jls或lsj3或1;j122212j3和j1合成J2,1.2212j1和j1合成J1,02212因此,激發(fā)后Pb原子可能有四種狀態(tài):(3,1),(3,1),(1,1),(1,1)。2222222202115.9根據(jù)LS耦合寫(xiě)出在下
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