水環(huán)境化學(xué)沉淀溶解

水環(huán)境化學(xué)沉淀溶解第1頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2、水環(huán)境中的沉淀-溶解作用①沉淀和溶解作用在水環(huán)境中的意義②天然水中重要沉淀反應(yīng)

第2頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日天然水中的某些化學(xué)過(guò)程第3頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日①

沉淀溶解作用在水環(huán)境和水化學(xué)中的意義溶解和沉淀是天然水中的重要現(xiàn)象，如礦物的風(fēng)化溶解過(guò)程和水體沉積物的形成；同時(shí)，它也是水處理過(guò)程的現(xiàn)象。水體中重金屬離子與相應(yīng)的陰離子生成硫化物、碳酸鹽等難溶化合物，大大限制了重金屬污染物在水體中的擴(kuò)散范圍，可使重金屬主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金屬離子在水中的遷移能力，在某種意義上這實(shí)際凈化了水質(zhì)（雖然水體中重金屬并沒(méi)有消除）。第4頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日例如，曾經(jīng)有這樣一個(gè)調(diào)查，俄羅斯北高加索一家鉛鋅冶煉廠的含鉛廢水經(jīng)化學(xué)處理后排入河水中，排污口附近水中鉛的含量為0.4～0.5mg/L，而在下流500m處鉛的含量只有3～4μg/L。其原因有三：(1)含鉛廢水的稀釋、擴(kuò)散；(2)鉛與水中的陰離子生成PbCO3、PbSO4、Pb(OH)2等難溶物；(3)懸浮物和底泥對(duì)鉛有高度的吸附作用；所以自工廠排放出來(lái)的鉛主要集中在排污口附近的底泥中。（雖然有可能成為次生污染源。)其它與沉淀/溶解反應(yīng)有關(guān)的水環(huán)境化學(xué)過(guò)程：

第5頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日化學(xué)沉淀是形成水體沉積物的原因之一，以下是天然水體中發(fā)生化學(xué)沉淀的一些實(shí)例：富磷的廢水進(jìn)入硬性的水體中，將生成羥基磷灰石沉積物

5Ca2++OH-+3PO42-

Ca5OH(PO4)3(S)在富CO2的水體中，如果排入大量Ca2+，將生成碳酸鈣沉積物，同時(shí)放出CO2

2HCO3-

+Ca2+

CaCO3(S)+CO2

(g)

+H2O

在光合作用過(guò)程中也有類(lèi)似現(xiàn)象發(fā)生：

2HCO3-

+Ca2++hv

CaCO3(S)+

｛CH2O｝+O2例一：天然水體中某些物質(zhì)的沉積過(guò)程第6頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日水體中某些微生物作用與化學(xué)沉淀協(xié)同進(jìn)行，如當(dāng)水體氧化還原電位因外來(lái)因素而發(fā)生變化時(shí)，水中溶解性二價(jià)鐵離子可被氧化為氫氧化鐵沉淀

4Fe2++10H2O

+O2---->4Fe(OH)3(s)+8H+

在水體沉積物厭氧條件下Fe(OH)3可還原為Fe2+

，硫酸鹽被還原為硫化氫，可生成黑色的FeS沉積物：

Fe2++H2SFeS+2H+

注：冬季水溫較低，硫化氫不易揮發(fā)，所以更容易在水體形成黑色的硫化鐵沉積物，結(jié)合上例中碳酸鈣的沉積作用，可以解釋為何在水底會(huì)出現(xiàn)黑白相間的沉積物分層現(xiàn)象。第7頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日例二：酸性礦水

acidminedrainage富含黃鐵礦（pyrite）的煤被采掘時(shí)，黃鐵礦暴露于空氣和水中。

黃鐵礦氧化生成硫酸

2FeS2+7/2O2+2H2OFe2++2HSO42-

Fe2++?O2+1/2H2OFe3++OH-Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+

總反應(yīng)為FeS2+15/2O2+7/2H2OFe(OH)3

+2HSO42-

棕色沉淀接受了這種酸性礦水的河流pH值可低達(dá)3.0！

細(xì)菌的作用下第8頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日對(duì)于酸性礦水通常的解決措施:

用石灰石中和CaCO3(s)+2H++SO42-Ca2++SO42-+H2O+CO2(g)例三：P.261第17題

第9頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日例三：廢水處理的應(yīng)用第10頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日②天然水中各類(lèi)沉淀-溶解過(guò)程氫氧化物（氧化物）金屬氫氧化物沉淀有多種形態(tài)，多數(shù)為無(wú)定型或晶體。氧化物可看成是氫氧化物脫水而成。此過(guò)程涉及水解和羥基配合物的平衡過(guò)程，與溶液pH值有關(guān)。第11頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日一般說(shuō)來(lái)，如果水體中沒(méi)有其他配位體，大部分金屬離子氫氧化物在pH較高時(shí)，其溶解度較小，遷移能力較弱；若水體pH較小，金屬氫氧化物的溶解度升高，金屬離子的遷移能力也就增大。第12頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

例如：我們討論Me2+-H2O體系中的沉淀溶解情況，有以下反應(yīng)：

對(duì)于氧化物和氫氧化物都有:Ks0=[Me2+][OH-]2第13頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日例如：我們討論Me2+-H2O體系中的沉淀溶解情況，有以下反應(yīng)

Me(OH)n===Men++nOH-

溶度積為：Ksp=[Men+][OH-]n

[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn

(Kw為水的溶度積)

第14頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日若溶解后的金屬離子不再發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)，則在金屬氫氧化物的飽和溶液中，金屬離子的最大濃度[Men+]即為該金屬氫氧化物的溶解度，它與水體的pH有關(guān)。將上式兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)可得：

-lg[Men+]=npH+

pKsp

-npKw

令pM=-lg[Men+]，則

pM=npH+

pKsp

-14n第15頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日根據(jù)上式及氫氧化物的Ksp可以作出金屬離子濃度的對(duì)數(shù)值與pH值的關(guān)系圖，稱(chēng)為對(duì)數(shù)濃度圖或簡(jiǎn)稱(chēng)pM-pH圖(上圖)。所得結(jié)果為一條直線，斜率n即為金屬離子的價(jià)數(shù)，故同價(jià)金屬離子的直線斜率相同，彼此平行；在給定pH下，斜線與等pH線相交，交點(diǎn)在上方的斜線所代表的Me(OH)n的溶解度大于交點(diǎn)在下方的，即圖中靠右側(cè)斜線代表的Me(OH)n的溶解度大于靠左側(cè)。根據(jù)此圖可以大致查出各種金屬離子在不同pH下所能存在的最大濃度，也即它的溶解度。

第16頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日金屬離子對(duì)數(shù)濃度圖第17頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日由于在水中的金屬離子可以水解釋放出質(zhì)子，形成溶解態(tài)羥基配合物，從而此時(shí)金屬在水中的溶解度僅僅用其水合簡(jiǎn)單離子[Me(H2O)n]z+

作為代表就不太充分。這種情況下，其總的溶解度應(yīng)該表示為：

第18頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日作ZnO(s)溶解度對(duì)體系pH值的關(guān)系圖。ZnO(s)的在水中的溶解是由水中鋅的幾種形態(tài)（如下表中所示）和ZnO(s)的平衡反應(yīng)所決定，圖中陰影區(qū)域是氧化鋅的沉淀區(qū)，各條直線代表了ZnO(s)和水中鋅各個(gè)形態(tài)的平衡關(guān)系。給定pH條件下水中鋅的優(yōu)勢(shì)形態(tài)如圖所示。例如pH為7時(shí)，鋅的優(yōu)勢(shì)形態(tài)是游離鋅離子Zn2+（aq）。該圖忽略了鋅的多核配合物的形態(tài)，其對(duì)ZnO(s)的溶解度影響不大。例：氫氧化鋅（氧化鋅）沉淀溶解平衡第19頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第20頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日氧化鋅的溶解度與體系pH的關(guān)系第21頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第22頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日在實(shí)際應(yīng)用中，人們常?？刂扑w的pH，使其中的重金屬離子生成氫氧化物沉淀，以除去廢水中的重金屬。若要除去廢水中兩性金屬離子，則必須嚴(yán)格控制其pH值。如在pH＜5時(shí)，Cr3+以水合絡(luò)離子形式存在；pH＞9時(shí)，則生成羥基絡(luò)離子；只有在pH為8時(shí)，Cr3+最大限度地生成Cr(OH)3，水中Cr3+量最小，即去除污水中的Cr3+，應(yīng)控制pH為8。

第23頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日例：某鍍鋅廢水中鋅濃度為10-3M。如果向廢水中加入石灰，當(dāng)廢水達(dá)到多大pH值以上時(shí)鋅開(kāi)始有沉淀生成？

如果要把該廢水中鋅的濃度降低到10-5M以下，所要求的最小pH值為多少？第24頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第25頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日硫化物天然水中硫（S）元素的來(lái)源有礦物、酸性礦水、酸沉降、生物體有機(jī)硫化物等。含氧水體中硫主要呈硫酸根，在水體缺氧時(shí)，S會(huì)以H2S的形態(tài)出現(xiàn)，也就是說(shuō)此時(shí)天然水中溶有一定濃度的硫化氫。天然水體中存在硫化氫時(shí)，重金屬離子等就可能形成金屬硫化物。第26頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日在硫化氫和金屬硫化物均達(dá)到飽和的水中，同時(shí)存在著兩種平衡：

H2S===H++HS-

K1=[H+][HS-]/[H2S]

HS-===H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]

Me2++S2-===MeS(s)

Ksp=[Me2+][S2-]

第27頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日硫離子濃度可表示為：

[S2-]=cTs·α2

式中cTs為水中溶解的總無(wú)機(jī)硫量，即：

cTs=[H2S]+[HS-]+[S2-]

而α2為S2-在cTs中所占的分?jǐn)?shù)比例，它與水體pH的關(guān)系為：

α2

=

(1+[H+]/K2+[H+]2/K1K2)-1

所以[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp/cTs·α2

=Ksp/cTs(1+[H+]/K2+[H+]2/K1K2)

第28頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日若知道水體中溶解的總無(wú)機(jī)硫量，根據(jù)上式可計(jì)算出不同pH值時(shí)金屬離子的飽和濃度[Me2+]或溶解度。若水體中硫化氫處于飽狀態(tài)，cTs值近似等于硫化氫濃度，即為0.1mol/L，α2式中前二項(xiàng)同第三項(xiàng)相比甚小，可忽略不計(jì)，上式可簡(jiǎn)化為：

[Me2+]=Ksp·[H+]2/0.1·K1·K2

第29頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日由于硫化物的溶解度很小，當(dāng)水中出現(xiàn)少量硫離子時(shí)，即可出現(xiàn)金屬硫化物沉淀，使重金屬離子的遷移能力大大降低。例如，當(dāng)含有10-10

mol/L的硫離子時(shí)，水體中的Cu2+、Cd2+、Pb2+離子的平衡濃度分別為6×10-26、8×10-17和10-18mol/L，說(shuō)明這些離子完全被沉淀出來(lái)。其他金屬離子如Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Hg2+等，在[S2-]=10-10

mol/L情況下，也完全可以從水中沉淀出來(lái)?？梢?jiàn)硫離子對(duì)重金屬在水體中的遷移有較大影響，在厭氧水體中的影響則更大。

第30頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日碳酸鹽（P.189）空氣中二氧化碳溶于水中，形成碳酸平衡，水中金屬離子可以和碳酸根離子可生成沉淀物，進(jìn)而形成溶解平衡。因此，HCO3-是天然水體中主要陰離子之一，它能與金屬離子形成碳酸鹽沉淀，從而影響水中重金屬離子的遷移。水中碳酸鹽的溶解度，在很大程度上取決于其中二氧化碳的含量和水體pH。第31頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期日封閉體系(例如沉積物中碳酸鈣溶解到分層的湖泊底層水中)CT=常數(shù)，CaCO3的溶解度：

CaCO3(s)→Ca2++CO3