材料的電導(dǎo)性能

材料的電導(dǎo)性能第1頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五課程性質(zhì)、教學(xué)目的與任務(wù)

本課程是一門無機(jī)非金屬材料工程專業(yè)本科生重要專業(yè)必選課。本門課的前修課是物理學(xué)、固體材料結(jié)構(gòu)與基礎(chǔ)、高等數(shù)學(xué)。通過該課程的學(xué)習(xí)，掌握無機(jī)非金屬材料的力、熱、光、電、磁及其之間轉(zhuǎn)換性能的物理模型、基本原理和影響因素；具有分析各性能間的變化規(guī)律、性能控制和改善措施等的能力；學(xué)會(huì)運(yùn)用所學(xué)知識(shí)和理論從微觀的角度去設(shè)計(jì)材料；了解無機(jī)非金屬材料研究領(lǐng)域中的前沿、熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題及其與本課程知識(shí)點(diǎn)的聯(lián)系。培養(yǎng)學(xué)生既有扎實(shí)的基礎(chǔ)理論知識(shí)，又有科學(xué)的思維方法，為后續(xù)專業(yè)課學(xué)習(xí)打基礎(chǔ)。第2頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五課程主要內(nèi)容及教學(xué)學(xué)時(shí)

本課程是無機(jī)非金屬材料工程專業(yè)的專業(yè)基礎(chǔ)課，包括了無機(jī)材料的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)及其材料的各種耦合性能，例如壓電、熱電、光電等。是各個(gè)領(lǐng)域在研制和應(yīng)用無機(jī)非金屬材料中對材料提出的基本技術(shù)要求，即所謂的材料本征參數(shù)，掌握這類本征參數(shù)的物理意義在實(shí)際工作中具有重要的意義。根據(jù)教學(xué)計(jì)劃，本課程計(jì)劃總學(xué)時(shí)56學(xué)時(shí)，均為課堂教學(xué)。第3頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五本課程主要講授無機(jī)材料的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)及其耦合的各種物理性能以及它們與材料的組成和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系和變化規(guī)律。在系統(tǒng)講授經(jīng)典理論的同時(shí)，注重在課堂教學(xué)中引入相關(guān)領(lǐng)域的最新研究成果，使同學(xué)們既對傳統(tǒng)經(jīng)典理論有系統(tǒng)地了解和掌握，又對本領(lǐng)域最新進(jìn)展有較多的了解，拓寬視野。通過引入授課教師正在承擔(dān)科研課題的最新進(jìn)展，使學(xué)生能直觀地了解相關(guān)理論的作用及重要性，提高學(xué)習(xí)興趣，產(chǎn)生師生互動(dòng)，提高教學(xué)的有效性和效率。

教學(xué)方法第4頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五

1、材料物理性能

吳其勝華東理工大學(xué)出版社2006年

2、無機(jī)非金屬材料性能

賈德昌，科學(xué)出版社，2008年

3、無機(jī)材料物理性能關(guān)振鐸，清華大學(xué)出版社，1989年

教材及主要參考書第5頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五

第一章材料的力學(xué)性能9

第二章材料的熱學(xué)性能9

第三章材料的光學(xué)性能9

第四章材料的電導(dǎo)性能9

第五章材料的磁學(xué)性能9

第六章材料的功能轉(zhuǎn)換性能9課程目錄及課時(shí)安排第6頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五第四章材料的電導(dǎo)性能

第7頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五掌握電導(dǎo)率、電阻率、遷移率等概念及影響因素，離子電導(dǎo)、電子電導(dǎo)的本質(zhì)及影響因素，金屬材料及固體材料的電導(dǎo)特性，半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)了解導(dǎo)體材料、半導(dǎo)體材料、超導(dǎo)體材料、絕緣材料的應(yīng)用及發(fā)展教學(xué)目標(biāo)及基本要求第8頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)電導(dǎo)率、電阻率、遷移率等概念及影響因素離子的電導(dǎo)、電子的電導(dǎo)本質(zhì)固體材料的電導(dǎo)特性半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)第9頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五1.載流子的遷移率的物理意義是什么？2.電導(dǎo)率的微觀本質(zhì)是什么？3.什么叫晶體的熱缺陷？有幾種類型？寫出其濃度表達(dá)式？晶體中離子電導(dǎo)分為哪幾類？4.載流子的散射有哪幾種機(jī)構(gòu)？5.舉例說明陶瓷的表面效應(yīng)和晶界效應(yīng)。預(yù)習(xí)題第10頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.1電導(dǎo)的物理現(xiàn)象

4.2離子電導(dǎo)

4.3電子電導(dǎo)

4.4金屬材料的電導(dǎo)4.5固體材料的電導(dǎo)

4.6半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)

4.7超導(dǎo)體目錄第11頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.1.1電導(dǎo)的宏觀參數(shù)電流密度J電場EV=LEI=SJ（非均勻?qū)w）R與材料性質(zhì)有關(guān)，還與材料的長度及橫截面積有關(guān)；ρ只與材料的本性有關(guān)，與幾何尺寸無關(guān)，可評定材料的導(dǎo)電性。第12頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五歐姆定律微分式適用于非均勻?qū)w，表示導(dǎo)體中某點(diǎn)的電流密度正比于該點(diǎn)的電場，比例系數(shù)為σ（Scm-1）。材料按電導(dǎo)率大小可分為：絕緣體：σ<10-6S/m

半導(dǎo)體：σ=10-6～102S/m

導(dǎo)體：σ>1S/m

超導(dǎo)體：σ∝∞S/m第13頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.1.2電導(dǎo)的物理特性電流是電荷的定向運(yùn)動(dòng)，所以有電流必須有電荷的輸運(yùn)過程。電荷靠什么輸送呢？電荷的載體稱為載流子。任何一種物質(zhì)，只要存在載流子，就可以在電場作用下產(chǎn)生導(dǎo)電電流。物體的導(dǎo)電現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是載流子在電場作用下定向遷移。第14頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五第15頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五電子電導(dǎo)的特征（電子在磁場作用下產(chǎn)生橫向移動(dòng)所致）EY因電子質(zhì)量小，運(yùn)動(dòng)容易，而離子的質(zhì)量大得多，磁場作用力不足以使之產(chǎn)生橫向位移，因而不存在霍爾效應(yīng)，由此可檢驗(yàn)材料是否存在電子電導(dǎo)。第16頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五第17頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五離子電導(dǎo)的特征第18頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五Enqυμ:載流子在單位電場中的遷移速度上式反映了電導(dǎo)率的微觀本質(zhì):宏觀電導(dǎo)率σ與微觀載流子濃度n、每一種載流子的電荷量q以及遷移率μ的關(guān)系。物體的導(dǎo)電是載流子在電場作用下的定向遷移。第19頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.2離子電導(dǎo)第20頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.2.1載流子濃度1、本征電導(dǎo)的載流子濃度熱缺陷——當(dāng)晶體的溫度高于絕對0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。熱缺陷無論是離子或空位都可以在電場作用下定向移動(dòng)而導(dǎo)電。弗倫克爾缺陷——正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)進(jìn)入晶格間隙，而在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位?？瘴缓烷g隙離子成對產(chǎn)生，濃度相等。肖特基缺陷——正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子空位成對產(chǎn)生，濃度相等。第21頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五本征電導(dǎo)的載流子濃度決定于溫度和熱缺陷形成能（離解能）E。常溫下kT比起E小很多，故只有在高溫下，熱缺陷濃度才顯著大起來，即固有電導(dǎo)在高溫下才顯著。離解能E和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，在離子晶體中，一般ES<EF，只有在結(jié)構(gòu)很松、離子半徑很小的情況下，才易形成Flenker缺陷。第22頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五2、雜質(zhì)電導(dǎo)的載流子濃度參加導(dǎo)電的載流子主要是雜質(zhì)，其載流子濃度決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。由于雜質(zhì)的存在，不僅增加了載流子數(shù)，而且使點(diǎn)陣發(fā)生畸變，使得離子離解能變小。在低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要是雜質(zhì)電導(dǎo)。雜質(zhì)含量相同時(shí)，雜質(zhì)不同產(chǎn)生的載流子濃度不同；而同樣的雜質(zhì)，含量不同，產(chǎn)生的載流子濃度不同。第23頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.2.2離子遷移率離子電導(dǎo)的微觀機(jī)構(gòu)為離子的擴(kuò)散(遷移)。間隙離子在晶格間隙的擴(kuò)散：

間隙離子處于間隙位置時(shí)，受周圍離子的作用，處于一定的平衡位置(半穩(wěn)定位置)。如果它要從一個(gè)間隙位置躍入相鄰原子的間隙位置，需克服一個(gè)高度為U0的“勢壘”。完成一次躍遷，又處于新的平衡位置(間隙位置)上。這種擴(kuò)散過程就構(gòu)成了宏觀的離子的“遷移”。δ遷移次數(shù):ν0：振動(dòng)頻率墊壘不再對稱，離子順反電場方向遷移難易程度不同。第24頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五不同類型的載流子在不同的晶體結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散時(shí)所需克服的勢壘是不同的。通?？瘴粩U(kuò)散能比間隙離子擴(kuò)散能小許多，對于堿鹵晶體的電導(dǎo)主要是空位電導(dǎo)。在電場作用下，晶體中間隙離子的勢壘不再對稱，離子在順反電場方向的遷移難易程度不同，躍遷次數(shù)、遷移速度、遷移率也不同：(E不太大時(shí)，ΔU《kT)第25頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.2.3離子電導(dǎo)率本征離子電導(dǎo)率：雜質(zhì)離子電導(dǎo)率：雖然N2《N1，但B2＜B1

，e-B2/T》e-B1/T

，因而雜質(zhì)電導(dǎo)率比本征電導(dǎo)率大得多，離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)，只有在很高溫度時(shí)才顯示本征電導(dǎo)。1、離子電導(dǎo)率的一般表達(dá)式本征電導(dǎo)活化能：包括缺陷形成能和遷移能電導(dǎo)活化能：包括缺陷遷移能第26頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五2、擴(kuò)散與離子電導(dǎo)離子電導(dǎo)是在電場作用下離子的擴(kuò)散現(xiàn)象。已發(fā)現(xiàn)的離子擴(kuò)散機(jī)制有三種，即空位擴(kuò)散、間隙擴(kuò)散和亞間隙擴(kuò)散?？瘴粩U(kuò)散是以空位作為載流子的直接擴(kuò)散方式，即結(jié)點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)躍遷到鄰近空位，空位則反向躍遷。離子晶體結(jié)構(gòu)中，一般較大離子的擴(kuò)散按空位機(jī)制進(jìn)行，空位在遷移過程中使晶格變形程度小，所需活化能較小，因而最常見。間隙擴(kuò)散是以間隙離子作為載流子的直接擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，即處于間隙位置的質(zhì)點(diǎn)從一間隙位移至另一間隙位。引起的晶格變形大。若間隙原子相對晶格原子較小時(shí)，間隙機(jī)制易發(fā)生；間隙原子越大，間隙機(jī)制越難發(fā)生。亞間隙擴(kuò)散指間隙離子取代附近的晶格離子，被取代的晶格離子進(jìn)人間隙位置產(chǎn)生離子移動(dòng)。晶格變形中等。第27頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五能斯特—愛因斯坦方程：離子的擴(kuò)散系數(shù)大，離子電導(dǎo)率就高。離子絕對遷移率第28頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五（1）溫度的影響4.2.4離子電導(dǎo)率的影響因素雜質(zhì)電導(dǎo)本征電導(dǎo)隨溫度增加，離子電導(dǎo)率呈指數(shù)規(guī)律增加。含有雜質(zhì)的電解質(zhì)高溫區(qū)本征導(dǎo)電，低溫區(qū)雜質(zhì)導(dǎo)電。第29頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五（2）離子性質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu)的影響電導(dǎo)率隨著電導(dǎo)活化能負(fù)指數(shù)規(guī)律變化，而活化能大小反映離子的固定程度，與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。熔點(diǎn)高、結(jié)合能大的晶體，其導(dǎo)電激活能也高，電導(dǎo)率低。對堿金屬化合物，負(fù)離子半徑增大，正離子激活能降低，電導(dǎo)率提高。

NaF:216KJ/molNaCl:169KJ/molNaI:118KJ/mol低價(jià)正離子荷電少，活化能低，電導(dǎo)率大；高價(jià)正離子價(jià)鍵強(qiáng)，激活能高，遷移率低，電導(dǎo)率也低。結(jié)構(gòu)緊密的離子晶體，可供移動(dòng)的間隙小，間隙離子遷移困難，活化能高，電導(dǎo)率低。第30頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五離子晶體要具有離子電導(dǎo)的特性，必須具備兩個(gè)條件：①電子載流子的濃度??；②離子晶格缺陷濃度大并參與電導(dǎo)。點(diǎn)缺陷增加導(dǎo)電性。產(chǎn)生離子型點(diǎn)缺陷時(shí)，也會(huì)有相應(yīng)的電子型缺陷出現(xiàn)，從而顯著影響電導(dǎo)率。（3）晶格缺陷第31頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五熱缺陷：由于熱激勵(lì)形成晶格缺陷。如NaCI晶體中形成Schottky缺陷形成V’Na和Vcl；CaF晶體中，形成的Frenker缺陷F’i

和VF。雜質(zhì)缺陷：不等價(jià)固溶摻雜形成晶格缺陷。如AI2O3晶體中摻雜MgO，從而形成VO和Mg’Al。組分缺陷：離子晶體中正、負(fù)離子計(jì)量比隨氣氛的變化發(fā)生偏離，形成非化學(xué)計(jì)量化合物，從而產(chǎn)生晶格缺陷。如FeO在氧化氣氛中形成Fe1-xO。影響晶格缺陷生成和濃度的主要原因有：第32頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五總結(jié):電流是電荷的定向運(yùn)動(dòng)，所以有電流必須有電荷的輸運(yùn)過程。載流子（電荷的載體）為電子和空穴的為電子電導(dǎo)，載流子為正、負(fù)離子的為離子電導(dǎo)。幾乎所有的電解質(zhì)中都或多或少地具有電子電導(dǎo)。tx表示某一種載流子輸運(yùn)電荷占全部電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)。把離子遷移數(shù)ti>0.99的導(dǎo)體稱為離子導(dǎo)體，把ti<0.99的導(dǎo)體稱為混合導(dǎo)體。第33頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.2.5固體電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)的固體物質(zhì)為固體電解質(zhì)。只有離子晶體才能成為固體電解質(zhì)，但并非所有離子晶體都能成為固體電解質(zhì)。有些固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率比正常離子化合物的電導(dǎo)率高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)（與半導(dǎo)體相當(dāng)），故通稱為快離子導(dǎo)體，最佳離子導(dǎo)體或超離子導(dǎo)體。第34頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五快離子導(dǎo)體一般分為三種：①銀和銅的鹵族或硫族化合物②具有β-氧化鋁結(jié)構(gòu)的高遷移率的單價(jià)陽離子氧化物③具有螢石結(jié)構(gòu)的高濃度缺陷氧化物，如

CaO·ZrO2和Y2O3·ZrO2舉例：固體電解質(zhì)ZrO2—立方氧化鋯（CSZ）單斜和四方轉(zhuǎn)化時(shí)因體積變化難以獲得致密穩(wěn)定的ZrO2燒結(jié)體。第35頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五空氣氧分壓待測氧分壓定義：在氧化鋯立方結(jié)構(gòu)中摻入低價(jià)離子代替部分鋯可使該結(jié)構(gòu)在室溫下穩(wěn)定，電導(dǎo)率增大。用途:用于測量氣體中或熔融金屬中氧的含量。原理：是利用其表面氧分壓與電極電位相關(guān)。第36頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.3電子電導(dǎo)4.3.1電子遷移率電子電導(dǎo)的載流子是電子或空穴，主要發(fā)生在導(dǎo)體和半導(dǎo)體中。在導(dǎo)體中，電子的能量是可以連續(xù)變化的，具有波粒二象性。在外電場E作用下，金屬中自由電子可被加速。第37頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五自由電子的遷移率：導(dǎo)體具有電阻：電子與聲子、雜質(zhì)缺陷、點(diǎn)陣的非彈性碰撞引起電子波的散射，而使電子運(yùn)動(dòng)受阻，失去電子前進(jìn)方向的速度分量。電子不會(huì)無限加速。因電場的作用，電子仍被電場加速，獲得定向速度，每次碰撞間的平均時(shí)間為τ。電子的平均速度為：第38頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五有效質(zhì)量決定于晶格；與晶格缺陷和溫度有關(guān)。溫度越高，晶體缺陷越多，電子散射幾率越大，τ越小。遷移率大小由載流子的散射強(qiáng)弱決定。散射越弱，τ越長，遷移率μe越高。半導(dǎo)體和絕緣體的電子能態(tài)量子化，采用有效質(zhì)量m*來表示遷移率：第39頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五散射的主要原因：晶格散射：低摻雜半導(dǎo)體的μ隨T高而大大下降。電離雜質(zhì)散射：電離雜質(zhì)產(chǎn)生的正負(fù)電中心對載流子有散射作用，與摻雜濃度有關(guān)。摻雜越多，被散射機(jī)會(huì)越多；散射強(qiáng)度也與溫度有關(guān)，溫度升高，載流子運(yùn)動(dòng)速度越大，吸引和排斥較小，散射較弱。高摻雜中，由于電離雜質(zhì)散射隨溫度變化的趨勢與晶格散射相反，因此，μ隨T變化較小。第40頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.3.2載流子濃度滿帶：全部被電子占滿的能級(jí)?？諑В何幢浑娮诱甲?，全部空著的能級(jí)。未滿帶：部分被電子占住的能級(jí)。重帶：空帶與未滿帶重疊的能級(jí)。禁帶：在準(zhǔn)連續(xù)的能譜上出現(xiàn)能隙Eg。價(jià)帶：原子基態(tài)價(jià)電子能級(jí)分裂而成的能帶。導(dǎo)帶：相應(yīng)于價(jià)帶以上的能帶（即第一激發(fā)態(tài)）。只有導(dǎo)帶中的電子或價(jià)帶頂部的空穴才能參與導(dǎo)電。（1）晶體的能帶結(jié)構(gòu)第41頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五導(dǎo)體中導(dǎo)帶和價(jià)帶間無禁區(qū)，電子進(jìn)入導(dǎo)帶不需能量；絕緣體禁帶寬度大，需外界能量實(shí)現(xiàn)電子由價(jià)帶向?qū)кS遷；半導(dǎo)體能隙小，電子躍遷較易。第42頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)有三種：

（a）未滿帶+重帶+空帶；（b）滿帶+空帶；（c）未滿帶+禁帶+空帶。不論何種結(jié)構(gòu)，導(dǎo)體中均存在電子運(yùn)動(dòng)的通道即導(dǎo)帶。電子進(jìn)入導(dǎo)帶運(yùn)動(dòng)均不需能帶間躍遷，導(dǎo)電電子的濃度很大。第43頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五本征半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)下面是價(jià)帶，由于純半導(dǎo)體的原子在絕對零度時(shí)，其價(jià)帶是充滿電子的，因此是一個(gè)滿價(jià)帶。上面是導(dǎo)帶，而導(dǎo)帶是空的。滿價(jià)帶和空導(dǎo)帶之間是禁帶，由于它的價(jià)電子和原子結(jié)合得不太緊，其禁帶寬度Eg比較窄，一般在1eV左右。價(jià)帶中的電子受能量激發(fā)后，如果激發(fā)能大于Eg，電子可從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上，同時(shí)在價(jià)帶中留下一個(gè)空穴，空穴能量等于激發(fā)前電子的能量。第44頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五逾量電子處于施主能級(jí)，施主能級(jí)與導(dǎo)帶底能級(jí)之差為Ed，而Ed大大小于禁帶寬度Eg。因此，雜質(zhì)電子比本征激發(fā)更容易激發(fā)到導(dǎo)帶，而導(dǎo)帶在通常溫度下，施主能級(jí)是解離的，即電子均激發(fā)到導(dǎo)帶。Eg比Ed相差近三個(gè)數(shù)量級(jí)。費(fèi)米能級(jí)：金屬導(dǎo)體中，處于束縛能級(jí)上的電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶時(shí)變成自由電子。n型半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)第45頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五p型半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)其逾量空穴處于受主能級(jí)。由于受主能級(jí)與價(jià)帶頂端的能隙Ea遠(yuǎn)小于禁帶寬度Eg，價(jià)帶上的電子很容易激發(fā)到受主能級(jí)上，在價(jià)帶中形成空穴導(dǎo)電。

第46頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五（2）本征半導(dǎo)體的載流子濃度半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間隔著一個(gè)禁帶Eg。在0K下，無外界能量時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶中的電子不可能躍遷到導(dǎo)帶中去。如果存在外界作用，則價(jià)帶中的電子獲得能量，可能躍遷到導(dǎo)帶中去，使導(dǎo)帶中出現(xiàn)導(dǎo)電電子和價(jià)帶中出現(xiàn)電子空穴。第47頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五在外電場作用下，價(jià)帶中的電子可以逆電場方向運(yùn)動(dòng)到這些空位上來，而本身又留下新的空位，即空位順電場方向運(yùn)動(dòng)，所以稱此種導(dǎo)電為空穴導(dǎo)電?？昭ê孟褚粋€(gè)帶正電的電荷，因此，空穴導(dǎo)電是屬于電子電導(dǎo)的一種形式。本征電導(dǎo)：導(dǎo)帶中的電子導(dǎo)電和價(jià)帶中的空穴導(dǎo)電同時(shí)存在。本征半導(dǎo)體：載流子只由半導(dǎo)體晶格本身提供。本征電導(dǎo)的載流子電子和空穴的濃度是相等的。其濃度為：第48頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五（3）雜質(zhì)半導(dǎo)體的載流子濃度施主能級(jí)，電子導(dǎo)電受主能級(jí)，空穴導(dǎo)電半導(dǎo)體的載流子濃度在溫度不很高時(shí)為：第49頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.3.3電子電導(dǎo)率◆本征半導(dǎo)體或高溫時(shí)的半導(dǎo)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系：電子遷移率空穴遷移率◆

本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率：◆n、p型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率：◆Lnσ與1/T成直線關(guān)系，由直線低斜率可求禁帶寬度。第50頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五本征半導(dǎo)體的電阻率的對數(shù)隨溫度升高而直線下降。始終如一的電子躍遷機(jī)制低溫區(qū)主要是雜質(zhì)電子電導(dǎo)，高溫區(qū)為本征電子電導(dǎo)同一晶體中存在兩種雜質(zhì)電子電導(dǎo)第51頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.3.4電子電導(dǎo)率的影響因素（1）溫度的影響溫度對電導(dǎo)率的影響包括對遷移率和載流子濃度的影響，后者為主要。遷移率受散射控制，電離雜質(zhì)散射和晶格散射變化趨勢相反，遷移率與溫度變化不大。載流子濃度與溫度關(guān)系很大，符合指數(shù)式。低溫階段為雜質(zhì)電導(dǎo)，高溫階段為本征電導(dǎo)，中間出現(xiàn)了飽和區(qū)，此時(shí)雜質(zhì)全部電離解完，而本征電導(dǎo)還不明顯。第52頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五實(shí)際材料的Lnσ與1/T曲線是非線性的關(guān)系。

第53頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五（2）雜質(zhì)與缺陷的影響①雜質(zhì)缺陷——雜質(zhì)離子引起的新局部能級(jí)。價(jià)控半導(dǎo)體，就是通過雜質(zhì)的引入，導(dǎo)致主要成分中離子電價(jià)的變化，從而出現(xiàn)新的局部能級(jí)。對于價(jià)控型半導(dǎo)體，可以通過改變雜質(zhì)的組成，獲得不同的電性能，但必須注意雜質(zhì)離子應(yīng)具有和被取代離子幾乎相同的尺寸，而且雜質(zhì)離子本身有固定的價(jià)數(shù)，具有高的離子化勢能。晶體中多余一個(gè)正電荷，為保持電中性，Ti4+俘獲一個(gè)電子成為Ti3+，被俘獲的電子處于半束縛狀態(tài)，易激發(fā)，參與導(dǎo)電——n型半導(dǎo)體第54頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五②組分缺陷非化學(xué)計(jì)量配比的化合物中，由于晶體化學(xué)組成的偏離，形成離子空位或間隙離子等晶格缺陷稱為組分缺陷。這些缺陷的種類、濃度將給材料電導(dǎo)帶來很大影響。1.陽離子空位是一個(gè)帶負(fù)電中心，能束縛電子空穴——p型半導(dǎo)體2.氧離子空位是一個(gè)帶正電中心，能束縛電子——n型半導(dǎo)體3.間隙離子缺陷:金屬離子過剩第55頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五◆

陽離子空位在能隙內(nèi)形成受主能級(jí)，這些空位的電離在價(jià)帶頂部產(chǎn)生空穴，從而形成P型半導(dǎo)體?！絷栯x子空位是一個(gè)帶負(fù)電中心，能束縛電子空穴，此空穴是弱束縛的。這種束縛了空穴的陽離子空位能級(jí)距價(jià)帶頂部很近，當(dāng)吸收外來能量時(shí)，價(jià)帶中的電子很容易躍遷到此能級(jí)上，形成導(dǎo)電空穴。◆吸收能量對應(yīng)一定波長的可見光能量，從而使晶體具有某種特殊的顏色。俘獲了空穴的陽離子空位叫V-色心。金屬氧化物MnO等在氧化氣氛下，因氧過剩形成陽離子空位。氧化物中陽離子常為正二價(jià)，氧過剩時(shí)為保持電中性，一部分陽離子變成正三價(jià)，可視為二價(jià)陽離子俘獲一個(gè)空穴，形成弱束縛空穴。通過熱激活，極易放出空穴而參與電導(dǎo)，成為P型半導(dǎo)體。a.陽離子空位（M1-XO）第56頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五氧化物TiO2等在還原氣氛下，由于缺氧而使TiO2中的部分氧逸出，從而在晶格中產(chǎn)生氧空位。每個(gè)氧離子離開晶格時(shí)交出兩個(gè)電子。這兩個(gè)電子可將Ti4+還原成Ti3+，但Ti3+不穩(wěn)定，會(huì)恢復(fù)四價(jià)放出兩個(gè)電子。b.陰離子空位（TiO2-x）◆

氧離子空位相當(dāng)于一個(gè)帶正電荷的中心，能束縛電子。被束縛的電子處在氧離子空位上，為最鄰近的Ti4+

所共有，它的能級(jí)距導(dǎo)帶很近。當(dāng)受激發(fā)時(shí)，該電子可躍遷到導(dǎo)帶中去，因而具有導(dǎo)電能力，形成n型半導(dǎo)體?！舴@了電子的陰離子空位的性質(zhì)同雜質(zhì)半導(dǎo)體的施主能級(jí)很相似，相當(dāng)于n型半導(dǎo)體的特征。常將這些俘獲了電子的陰離子空位稱為F色心。當(dāng)吸收外來能量時(shí)，這個(gè)電子躍遷到激發(fā)態(tài)能級(jí)上，吸收能量對應(yīng)于一定波長的可見光的能量，使氧化物呈現(xiàn)某種特殊的顏色（TiO2在還原氣氛中會(huì)發(fā)黑）。第57頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五氧化物ZnO中，由于金屬離子過剩形成間隙離子缺陷Zn1+XO，n型半導(dǎo)體。c.間隙離子◆

可用霍爾效應(yīng)或溫差電動(dòng)勢效應(yīng)來判斷某一材料是n型還是p型半導(dǎo)體，或者主要是電子導(dǎo)電還是空穴導(dǎo)電。第58頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.4金屬材料的電導(dǎo)4.4.1金屬電導(dǎo)率（1）金屬導(dǎo)電機(jī)制——自由電子導(dǎo)電（霍爾效應(yīng)）沿Ｘ方向試樣中通入電流Ｉ(電流密度JX)，Z軸方向加一磁場HZ，那么在Y軸方向?qū)a(chǎn)生電場Ey?；魻栃?yīng)的產(chǎn)生是因?yàn)殡娮釉诖艌鲎饔孟庐a(chǎn)生橫向移動(dòng)的結(jié)果。離子的質(zhì)量比電子大得多，磁場作用力不使它產(chǎn)生橫向位移，而純離子電導(dǎo)不出現(xiàn)霍爾現(xiàn)象。

第59頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五◆載流子的遷移率：即載流子在單位電場中的遷移速度?！綦娮与妼?dǎo)率：經(jīng)典自由電子理論：量子自由電子理論：◆并非所有電子都對電導(dǎo)做出貢獻(xiàn)。只有在費(fèi)米面附近能級(jí)的電子才是。第60頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五

當(dāng)電子波通過一個(gè)理想晶體點(diǎn)陣時(shí)（0K）,它將不受散射；只有在晶體點(diǎn)陣的完整性遭到破壞的地方，電子波才受到散射（不相干散射），這就是金屬產(chǎn)生電阻的根本原因。①由于溫度引起的離子運(yùn)動(dòng)（熱運(yùn)動(dòng)）振幅的變化，②晶體中異類原子、位錯(cuò)、點(diǎn)缺陷等都會(huì)使理想晶體點(diǎn)陣的周期性遭到破壞。電子波在這些地方發(fā)生散射而產(chǎn)生電阻，降低導(dǎo)電性。（2）電阻產(chǎn)生機(jī)制第61頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五◆

是與溫度有關(guān)的電阻率，是與雜質(zhì)濃度、點(diǎn)缺陷及位錯(cuò)有關(guān)的電阻率?！粼诟邷貢r(shí)，金屬的電阻主要由起主導(dǎo)作用，在低溫時(shí)，起主要作用?！粼跇O低溫度（4.2K）時(shí)金屬電阻率稱為金屬剩余電阻率。ρ300K/ρ4.2K衡量金屬純度。單晶體>2×104。（3）馬西森定律——金屬的總電阻包括金屬的基本電阻和溶質(zhì)（雜質(zhì)）電阻。第62頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五◆金屬的溫度愈高，電阻率也愈大。若以和代表金屬在0℃和T℃時(shí)的電阻率，則：◆在溫度高于室溫下，上式對大多數(shù)金屬是適用的?！?/p>

0-T℃平均電阻溫度系數(shù)：◆溫度區(qū)間趨向零時(shí)得T溫度下的真電阻溫度系數(shù)：◆除過渡金屬外，其他的α近似等于4×10-3℃-1。4.4.2電阻率與溫度的關(guān)系第63頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五◆理想金屬在0K時(shí)電阻為零。當(dāng)溫度升高時(shí)，電阻率隨溫度升高而增加?！魧τ诤须s質(zhì)和晶體缺陷的金屬的電阻，不僅有受溫度影響項(xiàng)，而且有剩余電阻率項(xiàng)?！襞e例：W的ρ300K/ρ4.2K=3×105。（1）含雜質(zhì)或晶體缺陷的金屬的電阻率變化：第64頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五◆在溫度T>（2／3）θD時(shí)，電阻率正比于溫度?！舢?dāng)T《θD時(shí)，電阻率與溫度成5次方關(guān)系?！粢话阏J(rèn)為純金屬在整個(gè)溫度區(qū)間電阻產(chǎn)生的機(jī)制是電子—聲子之間的散射，只是在極低溫度（2K）時(shí)，電阻率與溫度成2次方關(guān)系，電子—電子之間的散射構(gòu)成了電阻產(chǎn)生的主要機(jī)制。（2）金屬電阻率在不同溫度范圍與溫度變化的關(guān)系是不同的。第65頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五◆通常金屬熔化時(shí)電阻增高1.5～2倍。因?yàn)槿刍瘯r(shí)金屬原子規(guī)則排列遭到破壞，從而增強(qiáng)了對電子的散射，電阻增加?！舻R隨溫度升高，電阻也增加；熔化時(shí)電阻反常地下降了，是因?yàn)殇R在熔化時(shí)，由共價(jià)結(jié)合而變化為金屬結(jié)合，電阻率下降。（3）金屬熔化時(shí)電阻率的變化第66頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五過渡族鐵磁性金屬在發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變時(shí)電阻與溫度的關(guān)系經(jīng)常出現(xiàn)反常。一般金屬的電阻率與溫度是1次方關(guān)系，對鐵磁性金屬在居里點(diǎn)以下溫度不適用。在接近居里點(diǎn)時(shí)，鐵磁金屬或合金的電阻率反常降低量與其自發(fā)磁化強(qiáng)度MS的平方成正比，由d與S殼層電子云相互作用決定。

鎳（4）鐵磁性金屬電阻率變化反常情況：第67頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五◆在流體靜壓壓縮（P>1.2GPa）時(shí)，大多數(shù)金屬的電阻率下降，因金屬原子間距縮小，內(nèi)部缺陷、形態(tài)、電子結(jié)構(gòu)、費(fèi)米能和能帶結(jié)構(gòu)都將發(fā)生變化?！舾鶕?jù)壓力對金屬導(dǎo)電性的影響特性，將金屬分為正常金屬和反常金屬。正常金屬（鐵、鈷、鎳等）：隨壓力增大，金屬的電阻率下降；反之為反常金屬（大部分堿金屬和稀土金屬，元素鈣、鍶、鉍、銻等）。4.4.3電阻率與壓力的關(guān)系壓力系數(shù)：-10-6～-10-5壓力系數(shù)：10-6～10-5第68頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五◆壓力很大時(shí)可使許多物質(zhì)由半導(dǎo)體和絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體，甚至變?yōu)槌瑢?dǎo)體。第69頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五（1）冷加工引起金屬電阻率增加室溫下測得經(jīng)相當(dāng)大的冷加工變形后純金屬的電阻率增加2-6%。4.4.4冷加工和缺陷對電阻率的影響范比倫公式：n=1～2第70頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五

冷加工引起金屬電阻率增加，同晶格畸變(空位，位錯(cuò))有關(guān)。在０Ｋ時(shí)，未經(jīng)冷加工變形的純金屬的電阻率趨于零，而冷加工的金屬在任何溫度下都保留有高于退火態(tài)金屬的電阻率，在0K時(shí)仍保持有剩余電阻率。退火可使金屬電阻回復(fù)到冷加工前的電阻值。電子在空位處散射所引起的電阻率增加值,當(dāng)退火溫度足以使空位擴(kuò)散時(shí)部分電阻消失。電子在位錯(cuò)處的散射所引起的電阻率增加，保留到再結(jié)晶溫度。范性變形引起的電阻率變化：第71頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五(2)缺陷對電阻率的影響——評介單晶體結(jié)構(gòu)完整性空位、空隙原子以及它們的組合、位錯(cuò)等晶體缺陷使金屬電阻率增加。其對剩余電阻率的影響與金屬中雜質(zhì)離子的影響是同一數(shù)量級(jí)。高溫淬火和急冷也會(huì)使金屬內(nèi)部形成超過平衡狀態(tài)濃度的缺陷。第72頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五一般在立方系晶體中金屬的電阻率表現(xiàn)為各向同性，但在對稱性較差的六方晶系、四方晶系、斜方晶系和菱面體中，導(dǎo)電性表現(xiàn)為各向異性。4.4.5電阻率的各向異性第73頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.4.6固溶體的電阻率（１）金屬形成固溶體時(shí)，電阻率增加，電性能降低。原因：固溶體使晶格發(fā)生扭曲，破壞了晶格勢場的周期性，電子受到散射的概率增加。第74頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五諾伯里—林德法則：除過渡族金屬外，在同一溶劑中溶入1％（原子百分?jǐn)?shù)）溶質(zhì)金屬所引起的電阻率增加，由溶劑和溶質(zhì)金屬的價(jià)數(shù)而定，它們的價(jià)數(shù)差愈大，增加的電阻率愈大。第75頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五

（２）合金有序化時(shí)，電阻率降低。合金有序化后，其合金組元化學(xué)作用加強(qiáng)，電子的結(jié)合比在無序狀態(tài)更強(qiáng)，從而使導(dǎo)電電子數(shù)減少，因而合金的剩余電阻率增加。晶體離子勢場在有序化時(shí)更為對稱，使電子散射概率大大降低，剩余電阻率減小。（占優(yōu)勢）第76頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五斯米爾諾公式：0K時(shí)，有序合金的剩余電阻率C,第一組元相對原子濃度；ν第一類結(jié)點(diǎn)相對濃度；q第一類結(jié)點(diǎn)被相應(yīng)原子占據(jù)的可能性。η：遠(yuǎn)程有序度第77頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五（3）不均勻固溶體電阻率K狀態(tài)：在含有過渡族金屬的合金中X射線和電子顯微鏡分析為單相，但在回火過程中發(fā)現(xiàn)其電阻反常升高，冷加工時(shí)電阻率明顯降低的組織狀態(tài)，為不均勻固溶體。第78頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.5固體材料的電導(dǎo)大多數(shù)固體材料為多晶多相材料，其顯微結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，由晶粒、玻璃相、氣孔等組成。多晶多相材料的電導(dǎo)比單晶和均質(zhì)材料要復(fù)雜得多。4.5.1玻璃態(tài)電導(dǎo)第79頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五1、堿金屬玻璃玻璃體的結(jié)構(gòu)比晶體疏松，堿金屬離子能夠穿過間隙克服位壘而導(dǎo)電，離子電導(dǎo)。堿金屬在玻璃中為弱聯(lián)系離子，電導(dǎo)活化能小，因而導(dǎo)電性大大增加。堿金屬濃度不大時(shí)，電導(dǎo)率σ與其濃度有直線關(guān)系增長，因?yàn)樵黾拥闹皇禽d流子。增加到一定濃度時(shí)，電導(dǎo)率σ與其濃度呈指數(shù)關(guān)系增長，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)被破壞，活化能降低，導(dǎo)電率指數(shù)式上升。第80頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五

（1）雙堿效應(yīng)：在堿金屬離子總濃度相同的情況下，含兩種堿金屬離子的電導(dǎo)比一種要小。原因：兩種原子及其空位互相干擾，堵塞通道，遷移率μ降低。2、雙堿效應(yīng)和壓堿效應(yīng)第81頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五（2）壓堿效應(yīng)：含堿玻璃中加入二價(jià)金屬離子氧化物，特別是重金屬氧化物，玻璃電導(dǎo)率降低。原因：二價(jià)金屬與陰離子團(tuán)結(jié)合牢固，堵塞通道，遷移困難，電導(dǎo)活化能增加，從而遷移率減小。第82頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五3、玻璃半導(dǎo)體（1）氧化物玻璃（2）硫?qū)倩衔铮?）元素非晶態(tài)半導(dǎo)體第83頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.5.2多晶多相固體材料的電導(dǎo)陶瓷材料通常為多晶多相材料，主要由微晶相、玻璃相、氣孔相構(gòu)成，三者決定陶瓷材料電導(dǎo)率大小。微晶相、玻璃相的電導(dǎo)率較高，間隙或缺陷固溶體電導(dǎo)率增加。晶界氣孔對多晶材料電導(dǎo)的影響：①離子和電子的自由程都很短，電子：10-15nm。晶界的散射效應(yīng)遠(yuǎn)小于晶格，所以晶粒大小對電導(dǎo)率影響小②小量氣孔時(shí)，氣孔增加，導(dǎo)電降低；大量氣孔形成連續(xù)相時(shí)將吸附雜質(zhì)、水和離子而影響電導(dǎo)，電導(dǎo)受氣相控制第84頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五多晶多相陶瓷材料的其導(dǎo)電機(jī)理包括電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)，但很大程度上決定于電子電導(dǎo)。原因：雜質(zhì)半束縛電子的離解能很小，易被激發(fā)，濃度隨溫度升高增加快。電子或空穴的遷移率比離子遷移率大許多個(gè)數(shù)量級(jí)。所以，絕緣陶瓷要嚴(yán)格控制燒成氣氛，防止金屬陽離子還原，減小電子電導(dǎo)。第85頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.5.3次級(jí)現(xiàn)象（1）空間電荷效應(yīng)：施加電場時(shí)，正負(fù)離子分別向負(fù)正極移動(dòng)，引起電介質(zhì)內(nèi)各點(diǎn)離子密度變化，使自由電荷在電極附近積累的現(xiàn)象。電流吸收：充放電時(shí)電流隨時(shí)間變化的現(xiàn)象。電流吸收現(xiàn)象是在外電場作用下電介質(zhì)內(nèi)自由電荷重新分布的結(jié)果。電流吸收現(xiàn)象主要發(fā)生在以離子電導(dǎo)為主的陶瓷材料中。吸收電流漏導(dǎo)電流吸收電流第86頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五（2）電化學(xué)老化現(xiàn)象：在電場作用下，由于化學(xué)變化引起材料電性能不可逆的惡化的現(xiàn)象。電化學(xué)老化的原因：離子在電極附近發(fā)生氧化還原反應(yīng)。陽離子—陽離子電導(dǎo)：晶相玻璃相中的一價(jià)正離子活動(dòng)能力強(qiáng)，遷移率大；同時(shí)電極的Ag+也能參與漏導(dǎo)。兩種離子在陰極處都被電子中和，形成新物質(zhì)。陰離子—陽離子電導(dǎo)：參加導(dǎo)電的正、負(fù)離子分別在陰、陽極被中和形成新物質(zhì)。電子—陽離子電導(dǎo)：發(fā)生在在具有變價(jià)陽離子的介質(zhì)中。如含鈦陶瓷，除純電子電導(dǎo)，陽離子Ti4+發(fā)生電還原過程成為Ti3+。電子—陰離子電導(dǎo)：如TiO2在高溫缺氧條件下，在陽極氧離子放出氧氣和電子，在陰極Ti4+被還原成Ti3+

。陶瓷電化學(xué)老化的必要條件是介質(zhì)中的離子至少有一種參加電導(dǎo)。第87頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五陶瓷材料：晶粒、晶界、氣孔、玻璃相等是電導(dǎo)因素，主要考慮晶粒和晶界：4.5.4固體材料電導(dǎo)混合法則n→0

時(shí)，晶粒均勻分散在晶界中,陶瓷電導(dǎo)的對數(shù)混合法則：n=-1n=1n→0第88頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五按電導(dǎo)率從大到小的順序依次有：導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體。導(dǎo)體的σ>1S/m，半導(dǎo)體的σ=10-6～102S/m，絕緣體的電導(dǎo)率σ<10-6S/m.半導(dǎo)體材料：ρ=10-4~1010Ω·cm，對外界因素，如微量雜質(zhì)、外加電場、磁場、光照、溫度、壓力及周圍環(huán)境（濕度、氣氛）改變或輕微改變晶格缺陷的密度非常敏感的材料。半導(dǎo)體分為本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體兩類。4.6半導(dǎo)體材料4.6.1半導(dǎo)體概述第89頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五1、本征半導(dǎo)體純材料(純度高達(dá)10-10)，半導(dǎo)體由固有的性質(zhì)決定。把由外部作用而改變半導(dǎo)體固有性質(zhì)的半導(dǎo)體稱為非本征半導(dǎo)體或雜質(zhì)半導(dǎo)體。主要的半導(dǎo)體器件為非本征半導(dǎo)體。對于本征半導(dǎo)體，電子類載流子就是從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶中的電子，相應(yīng)地產(chǎn)生同樣數(shù)目的空穴：

Ne=Nh導(dǎo)帶中的電子數(shù)第90頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五導(dǎo)帶中的電子數(shù)是溫度和電子有效質(zhì)量的函數(shù)。

Eg為導(dǎo)帶底部的能量級(jí)，EF為費(fèi)米能，費(fèi)米能代表0K時(shí)金屬基態(tài)系統(tǒng)電子所占有的能級(jí)最高的能量，費(fèi)米能級(jí)可以粗略地認(rèn)為位于半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶的一半(禁帶的中央)。

本征半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)電機(jī)理：價(jià)電子受大于禁帶寬度的能量激發(fā)后，可從價(jià)帶躍到導(dǎo)帶上，同時(shí)在價(jià)帶中留下一個(gè)空穴。第91頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五n型半導(dǎo)體：將VA族元素如Sb、As、P等作為雜質(zhì)摻入半導(dǎo)體中，摻雜濃度<10-6，與硅成鍵后，多出的一個(gè)電子與核不是緊密結(jié)合，使多余的雜質(zhì)離子的電子進(jìn)入導(dǎo)帶，成為導(dǎo)電的電子，所需要的能量遠(yuǎn)少于半導(dǎo)體禁帶的能量，在常溫下多為10-2eV數(shù)量級(jí)以下。P型半導(dǎo)體：摻入ⅢA族的元素如In、Al、B等，與硅相比，少一個(gè)電子，有空穴存在。被雜質(zhì)原子接受的電子的能量高于價(jià)帶頂部的能量。受主能級(jí)Ea是電子從價(jià)帶跳到雜質(zhì)原子能級(jí)所需能量，其雜質(zhì)原子稱為受主。

２、雜質(zhì)半導(dǎo)體第92頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五雜質(zhì)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)：（a）n型；（b）p型雜質(zhì)原子捐贈(zèng)電子:Ed為施主能級(jí)，粗糙計(jì)算方法：第93頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五載流子的遷移率，即載流子在單位電場中的遷移速度。若同時(shí)有電子和空穴導(dǎo)電，則電導(dǎo)率半導(dǎo)體的電導(dǎo)率對溫度變化敏感。μ與溫度T的關(guān)系：4.6.2載流子遷移率及電導(dǎo)率第94頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五低溫時(shí)，雜質(zhì)電導(dǎo)對電導(dǎo)率有明顯影響；隨溫度增加，離子遷移率μ降低，但載流子數(shù)量n隨溫度增高大大提高。所以，高溫時(shí)電導(dǎo)率升高主要由升溫所致，總之，溫度增加，電導(dǎo)率提高。第95頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.6.3半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)1、晶界效應(yīng)：①壓敏效應(yīng)：臨界電壓VC以下電阻高；當(dāng)電壓大于

VC時(shí)，電阻迅速降低。②溫敏效應(yīng)：價(jià)控型半導(dǎo)體在由正方相向立方相轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近，電阻率驟然升高3～4個(gè)數(shù)量級(jí)2、表面效應(yīng)：氣敏電阻吸附氣體使電導(dǎo)率增加或減小3、溫差電動(dòng)勢效應(yīng)4、光生伏特效應(yīng)：光致電壓，P正n負(fù)。第96頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五對電壓變化敏感的非線性電阻效應(yīng)，即在某一臨界電壓下，電阻值非常之高，幾乎無電流通過；超過該臨界電壓，電阻迅速降低，讓電流通過。（1）壓敏效應(yīng)α>l，α越大，壓敏特性越好。C難測定，常用I=1mA下施加的電壓V來代替C值。VC定義為壓敏電阻器電壓，其值為厚lmm試樣流過lmA電流的電壓值。α和VC為描述壓敏電阻器特性的參數(shù)。第97頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五ZnO壓敏電阻：ZnO及添加物Bi2O3和Pr6O11。壓敏電阻器的結(jié)構(gòu)及性能受生產(chǎn)過程中的燒成溫度、燒成氣氛、冷卻速度等影響。獲得壓敏特性的條件是要在空氣中（氧化氣氛下）燒成，緩慢冷卻，使晶界充分氧化。第98頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五壓敏機(jī)理的研究：SEM，TEM，EDS，AES等。鉍偏析:Zn2+→Bi3+形成電子耗損層晶界上具有負(fù)電荷吸附的受主能級(jí)，形成雙肖特基勢壘正向電壓；電子耗盡層減薄勢壘降低。第99頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五壓敏特性的機(jī)理：是陶瓷的一種晶界效應(yīng)。鉍偏析：Bi2O3副成分相很少存在于兩個(gè)晶粒間的晶界處，大部分存在于三晶粒所形成的晶界部位。置換固溶Zn的位置在距晶界面2nm的地方形成電子耗損層，晶界上具有負(fù)電荷吸附的受主能級(jí)，從而形成相對于晶界面對稱的雙肖特基勢壘。電壓到某一值以上，晶界面上所捕獲的電子，由于隧道效應(yīng)通過勢壘，造成電流急劇增大，從而呈現(xiàn)出異常的非線性關(guān)系。第100頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五（2）PTC效應(yīng)——溫敏效應(yīng)BaTiO3半導(dǎo)體化有兩種模式，即價(jià)控型和還原型。價(jià)控型是用半徑同Ba2+、Ti4+相近，原子價(jià)不同的陽離子去置換固溶Ba2+、Ti4+位置，在氧化氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，形成n型半導(dǎo)體，如形成Ba1-xLax(Ti1-2x4+Tix3+)O3。還原型即用高溫還原法可使之半導(dǎo)體化，如形成Ba(Ti1-2x4+Ti2x3+)O3-x。PTC現(xiàn)象（正溫度系數(shù)）——在材料的晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近，電阻率隨溫度上升發(fā)生突變，增大了3～4個(gè)數(shù)量級(jí)。PTC現(xiàn)象是價(jià)控型半導(dǎo)體所特有的，是其最大的特征。單晶和還原型半導(dǎo)體都不具有此特性。第101頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五PTC現(xiàn)象的機(jī)理——Heywang理論n型半導(dǎo)體陶瓷的晶界上具有表面能級(jí)，可捕獲載流子產(chǎn)生電子耗損層，形成肖特基勢壘，介電常數(shù)有關(guān)。溫度超過居里點(diǎn)時(shí)，介電系數(shù)急劇減少，勢壘增高，引起電阻率的急劇增加。勢壘高度勢壘半厚第102頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五PTC現(xiàn)象的機(jī)理——Heywang理論

n型半導(dǎo)體陶瓷的晶界上具有表面能級(jí)（如晶格原子周期排列終止處所產(chǎn)生的達(dá)姆能級(jí)、晶格缺陷或表面吸附原子所形成的電子能級(jí)等），此表面能級(jí)可以捕獲載流子，從而在兩邊晶粒內(nèi)產(chǎn)生一層電子耗損層，形成肖特基勢壘。肖特基勢壘的高度與介電常數(shù)有關(guān)。在鐵電范圍內(nèi)，介電系數(shù)大，勢壘低。當(dāng)溫度超過居里點(diǎn)，根據(jù)居里—外斯定律，材料的介電系數(shù)急劇減少，勢壘增高，從而引起電阻率的急劇增加。第103頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五鐵電體在居里溫度以上的ε遵循導(dǎo)里—外斯定律：

由泊松方程得到勢壘高度為：PTC陶瓷的電阻率為：鐵電相：T<TC，介電系數(shù)ε大，φ0小，ρ低；T>TC，ε就急劇減少，φ0變大，ρ就增高。第104頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五PTC陶瓷的應(yīng)用由PTC主要應(yīng)用于溫度敏感元件、限流元件以及恒溫發(fā)熱體等方面。溫度敏感元件有兩種類型。一是利用PTC電阻—溫度特性，用于各種家用電器的過熱報(bào)警器以及馬達(dá)的過熱保護(hù)；另一類是利用PTC靜態(tài)特性的溫度變化，主要用于液位計(jì)。限電流元件應(yīng)用于電子電路的過流保護(hù)、彩電的自動(dòng)消磁；近年來廣泛應(yīng)用于冰箱、空調(diào)機(jī)等的馬達(dá)啟動(dòng)。PTC恒溫發(fā)熱元件應(yīng)用廣泛。家用電器：由電子滅蚊器、電熱水壺、電吹風(fēng)、電飯鍋等小功率發(fā)熱元件發(fā)展到用于干燥機(jī)、暖風(fēng)機(jī)房等的大功率蜂窩狀發(fā)熱元件。工業(yè)上：電烙鐵、石油汽化發(fā)熱元件、汽車?yán)鋯?dòng)恒溫加熱器等。第105頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五2、表面效應(yīng)

陶瓷氣敏元件主要是利用半導(dǎo)體表面的氣體吸附反應(yīng)。利用表面電導(dǎo)率變化的信號(hào)來檢測各種氣體的存在和濃度。（1）半導(dǎo)體表面空間電荷的形成半導(dǎo)體表面存在著各種表面能級(jí)，這些表面能級(jí)將作為施主或受主和半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生電子授受關(guān)系。當(dāng)表面能級(jí)低于半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)（受主表面能級(jí)）時(shí)，從半導(dǎo)體內(nèi)部俘獲電子而帶負(fù)電，內(nèi)層帶正電，在表面附近形成表面空間電荷層，這種電子的轉(zhuǎn)移將持續(xù)到表面能級(jí)中電子的平均自由能與半導(dǎo)體內(nèi)部的費(fèi)米能級(jí)相等為止。第106頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五耗盡層：表面附近的能帶往上彎曲，空間電荷層中的電子濃度比內(nèi)部小的空間電荷層。

n型半導(dǎo)體表面存在受主型表面能級(jí)時(shí)，平衡狀態(tài)下的表面能帶圖第107頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五根據(jù)表面能級(jí)所捕獲的電荷和數(shù)量大小，可以形成積累層、耗盡層、反型層三種空間電荷層。積累層：n型半導(dǎo)體若發(fā)生Dgas→Dad→D+ad吸附反應(yīng)，將形成積累層?？臻g電荷層中的多數(shù)載流子的濃度比內(nèi)部大。積累層吸附：由氣體吸附所形成的積累層狀態(tài)。耗盡層：氣體分子為受主時(shí)發(fā)生Agas→Aad→A-ad，吸附氣體捕獲內(nèi)部電子而帶負(fù)電，所形成的空間電荷層中的多數(shù)載流子濃度（n型為電子）比內(nèi)部少。反型層：積累層中少數(shù)載流子濃度比內(nèi)部小，耗盡層中少數(shù)載流子濃度比內(nèi)部大，若電子大規(guī)模轉(zhuǎn)移使之結(jié)果相反的空間電荷層。第108頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五半導(dǎo)體表面吸附氣體時(shí)，半導(dǎo)體和吸附氣體分子或分解后的基團(tuán)之間由于電子的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生電荷的偏離。如果吸附分子的電子親和力χ比半導(dǎo)體的功函數(shù)W大，則吸附分子從半導(dǎo)體捕獲電子而帶負(fù)電；若吸附分子的電離勢I比半導(dǎo)體的電子親和力χ小，則吸附分子向半導(dǎo)體供給電子而帶正電。因此，知道吸附分子（或基團(tuán)）的χ和I及半導(dǎo)體的W和X，那么就可以判斷吸附狀態(tài)和對電導(dǎo)率的影響。（2）半導(dǎo)體表面吸附氣體時(shí)電導(dǎo)率的變化第109頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五通常，根據(jù)對電導(dǎo)率的影響來判斷半導(dǎo)體的類型和吸附狀態(tài)。當(dāng)n型半導(dǎo)體（表面能級(jí)低于費(fèi)米能級(jí)為受主能級(jí)，空間電荷層中的電子濃度比內(nèi)部?。┴?fù)電吸附、p型半導(dǎo)體正電吸附時(shí)，表面均形成耗盡層，因此表面電導(dǎo)率減少而功函數(shù)增加。當(dāng)n型半導(dǎo)體正電吸附、p型半導(dǎo)體負(fù)電吸附時(shí)，表面均形成積累層，因此表面電導(dǎo)率增加。第110頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五半導(dǎo)體氣敏元件的表面與空氣接觸時(shí)，氧常以O(shè)n-的形式被吸附；隨著溫度的升高，吸附氧離子的形態(tài)變化情況為：氧分子對n型和p型半導(dǎo)體都捕獲電子而帶負(fù)電（負(fù)電吸附）；H2、CO及酒精等，往往產(chǎn)生正電吸附。第111頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五ZnO在溫度200～500℃時(shí)，氧離子吸附為O-和O2-，半導(dǎo)體表面電導(dǎo)減少，電阻增加。若此時(shí)接觸H2、CO等還原性氣體，則與之反應(yīng)。反應(yīng)釋放出電子。因而表面電導(dǎo)率增加。表面控制型氣敏元件就是利用表面電導(dǎo)率變化的信號(hào)來檢測各種氣體的存在和濃度。第112頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五以厚度為d，寬度為W，電極間距離為L的半導(dǎo)體片狀試樣為例研究氣體吸附電導(dǎo)率的變化。設(shè)空間電荷層寬度為ι，在空間電荷層內(nèi)寬為x處的電導(dǎo)率為σ(x)，半導(dǎo)體內(nèi)部電導(dǎo)率為σ(b)時(shí)，試樣的電導(dǎo)G為樣品厚度樣品寬度電極間距空間電荷層寬度半導(dǎo)體內(nèi)部電導(dǎo)率第113頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五由吸附電導(dǎo)引起的電導(dǎo)變化量:表面電導(dǎo)率：由載流子的電荷、濃度及遷移率的乘積表示。n型半導(dǎo)體氣敏元件中正電荷吸附時(shí)電導(dǎo)率增加，負(fù)電荷吸附時(shí)電導(dǎo)率減少。第114頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五由半導(dǎo)體陶瓷氣敏元件是一種多晶體，存在著晶粒之間的接觸或頸部接合。半導(dǎo)體接觸氣體時(shí)，在晶粒表面形成空間電荷層。當(dāng)n型半導(dǎo)體晶粒發(fā)生負(fù)電荷吸附時(shí)，晶粒之間便形成勢壘，阻止晶粒間的電子轉(zhuǎn)移。勢壘的高度因氣體種類、濃度不同而異，從而使電導(dǎo)率隨之改變。在空氣中，氧的負(fù)電荷吸附結(jié)果，勢壘高，電導(dǎo)率小。若接觸可燃?xì)怏w，則與吸附氧反應(yīng)，負(fù)電荷吸附減少，勢壘降低，電導(dǎo)率增加。第115頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五晶粒間頸部接合厚度的不同，對電導(dǎo)率的影響也不盡相同。若頸部厚度很大，吸附氣體和半導(dǎo)體之間的電子轉(zhuǎn)移僅僅發(fā)生在相當(dāng)于空間電荷層的表面層內(nèi)，不影響內(nèi)部的能帶構(gòu)造。若頸部厚度小于空間電荷層的厚度，整個(gè)頸部厚度都直接參與和吸附氣體之間的電子平衡，因而表現(xiàn)出吸附氣體對頸部電導(dǎo)率較強(qiáng)的影響，即電導(dǎo)率變化最大。半導(dǎo)體氣敏元件晶粒大小、接觸部的形狀等對氣敏元件的性能有很大影響。第116頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五3、西貝克效應(yīng)——溫差電動(dòng)勢效應(yīng)（在具有溫度梯度的樣品兩端會(huì)出現(xiàn)電壓降。）半導(dǎo)體材料的兩端如果有溫度差，那么在較高的溫度區(qū)有更多的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中去，但熱電子趨向于擴(kuò)散到較冷的區(qū)域。當(dāng)這兩種效應(yīng)引起的化學(xué)勢梯度和電場梯度相等且方向相反時(shí)，就達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。多數(shù)載流子擴(kuò)散到冷端，結(jié)果在半導(dǎo)體兩端就產(chǎn)生溫差電動(dòng)勢。第117頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五溫差電動(dòng)勢系數(shù)：溫差電動(dòng)勢系數(shù)α的符號(hào)同載流子帶電符號(hào)一致，測量α可判斷半導(dǎo)體的類型（p型還是n型）。第118頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五若載流子和晶格極化作用較強(qiáng)，形成小極化子在很窄的能帶內(nèi)進(jìn)行完全電子躍遷傳導(dǎo)，則VA可看作是單位體積內(nèi)的有效陽離子數(shù)量，其值可達(dá)1028m-3，而A值近似為零。當(dāng)半導(dǎo)體中存在一種類型的載流子，其濃度分布規(guī)律近似于玻爾茲曼函數(shù)分布時(shí)，α可表達(dá)為：若載流子在寬能帶內(nèi)傳導(dǎo)，A近似為2，可求載流子濃度。由電導(dǎo)率σ和載流子濃度n的測量值，根據(jù)電導(dǎo)率公式σ=neμ，可求出遷移率μ值。第119頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五4.6.4p-n結(jié)1、p-n結(jié)勢壘的形成半導(dǎo)體中電子和空穴數(shù)目分別決定于費(fèi)米能級(jí)與導(dǎo)帶底和滿帶頂?shù)木嚯x。n型半導(dǎo)體在雜質(zhì)激發(fā)的范圍，電子數(shù)遠(yuǎn)多于空穴，因此EF應(yīng)在禁帶的上半部，接近導(dǎo)帶；而P型半導(dǎo)體空穴遠(yuǎn)多于電子，EF將在禁帶下部，接近于滿帶。當(dāng)n型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體相接觸時(shí)，或半導(dǎo)體內(nèi)一部分為n型，另一部分為P型時(shí)，由于n型和P型費(fèi)米能級(jí)不同，因而引起電子的流動(dòng)，在接觸面兩側(cè)形成正負(fù)電荷積累，產(chǎn)生一定的接觸電勢差。第120頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五接觸電勢差使p型相對于n型帶負(fù)的電勢-Vd，在p區(qū)電子靜電勢能提高eVd，表現(xiàn)在P區(qū)整個(gè)電子能級(jí)向上移動(dòng)eVd，恰好補(bǔ)償EF原來的差別，即使兩邊EF拉平（熱平衡狀態(tài)）。能帶彎曲處相當(dāng)于p-n結(jié)的空間電荷區(qū)，其中存在強(qiáng)的電場，對n區(qū)電子或p區(qū)空穴來說，都是高度為eVd

的一個(gè)勢壘。第121頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五如果從具體載流子的平衡來看，勢壘電場恰好能阻止密度大的n區(qū)電子向p區(qū)擴(kuò)散；對空穴，由于電荷符號(hào)和電子相反，p-n結(jié)的勢壘也正好阻止空穴由密度高的p區(qū)向密度低的n區(qū)擴(kuò)散。假定考慮電子運(yùn)動(dòng)，那么在平衡狀態(tài)下，p區(qū)極少量的電子由于勢壘的降低而產(chǎn)生一定的電流（飽和電流-I0）與n區(qū)電子由于勢壘增高eVd而產(chǎn)生的電流（擴(kuò)散電流Id）相互抵消。擴(kuò)散電流Id

：第122頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五2、偏壓下的p-n結(jié)勢壘和整流作用如果在p-n結(jié)上外加偏置電壓V，且p區(qū)接電壓正極，n區(qū)接負(fù)極，即外加正偏壓，則p區(qū)相對于n區(qū)的電勢由無偏壓時(shí)的-Vd改變?yōu)?（Vd-V），這時(shí)勢壘高度為e（Vd-V），能帶圖中勢壘將降低。第123頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五在偏壓下，勢壘就不再能完全抵消電子和空穴的擴(kuò)散作用，結(jié)果由電子所產(chǎn)生的凈電流為空穴所產(chǎn)生的凈電流有類似的結(jié)果，因此，通過P-n結(jié)的總電流可以表達(dá)為第124頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五當(dāng)P-n結(jié)上施加負(fù)偏壓時(shí)，p區(qū)的電子和n區(qū)的空穴濃度都很低，僅流過極小的電流，這時(shí)的電流不能超過-I0。當(dāng)負(fù)偏壓繼續(xù)增大時(shí)，能帶彎曲變大，出現(xiàn)隧道效應(yīng)。電流急劇增大，產(chǎn)生絕緣破壞，此時(shí)的電壓稱為反向擊穿電壓。P-n結(jié)的V-I特性如圖4-42。第125頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五3、光生伏打效應(yīng)如果用能量比半導(dǎo)體禁帶寬度還大的光照射P-n結(jié)，半導(dǎo)體吸收光能，電子從價(jià)帶激發(fā)至導(dǎo)帶，價(jià)帶中產(chǎn)生空穴。P區(qū)的電子向n區(qū)移動(dòng)，n區(qū)的空穴向P區(qū)移動(dòng)，結(jié)果產(chǎn)生電荷積累，P區(qū)帶正電，n區(qū)帶負(fù)電，從而產(chǎn)生電位差。這和費(fèi)米能級(jí)的彎曲相對應(yīng)。若在P-n結(jié)兩側(cè)設(shè)置電極，與外電路相連就有電流通過。利用這種原理，可以將太陽能轉(zhuǎn)換為電能，制造出太陽能電池或光檢測器件。例子：將n型半導(dǎo)體CdS燒結(jié)體上電析一層P型半導(dǎo)體Cu2S，Cu2S擴(kuò)散在局部晶界上形成P-n結(jié)，從而增大P-n結(jié)的接觸面積，提高光電流的收集效率，制得高效能的太陽能電池。第126頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五

4.7.1概述

1911年，荷蘭物理學(xué)家昂納斯發(fā)現(xiàn)汞的直流電阻在4.2K時(shí)突然消失，首次觀察到超導(dǎo)電性。定義：在一定的低溫條件下，材料突然失去電阻的現(xiàn)象。電阻率超導(dǎo)材料普通金屬材料溫度，K

處于零電阻的狀態(tài)叫超導(dǎo)態(tài);有超導(dǎo)態(tài)存在的導(dǎo)體叫超導(dǎo)體.4.7超導(dǎo)體正常態(tài):有電阻超導(dǎo)態(tài)：無電阻第127頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五1960年代前：金屬和金屬間化合物TC<30K1960年代：發(fā)現(xiàn)氧化物超導(dǎo)體1980年代：J.G.Bedorz發(fā)現(xiàn)較寬溫度的超導(dǎo)體，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為35K，并因此得到諾貝爾獎(jiǎng)。1980-1990年代為超導(dǎo)研究和發(fā)展的高峰時(shí)期，我國科學(xué)家對此也有突出貢獻(xiàn)。到1993年，加壓條件下超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到160k。Hg系的銅氧化物在高壓條件下可以達(dá)到164K（美籍華人朱經(jīng)武做出來的）

超導(dǎo)研究史第128頁，共149頁，2023年，2月20日，星期五超導(dǎo)體的發(fā)展第129頁，共149