氣相色譜法環(huán)境

氣相色譜法環(huán)境2023/4/11第1頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五第二章

氣相色譜分析法2.1概述一、色譜法二、氣相色譜儀流程2023/4/11第2頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五色譜法是用來進行混合物中各組分的分離與分析的一種物理化學分析方法。

色譜法是俄國植物學家茨維特于1906年首先系統(tǒng)提出的。在研究植物葉片的色素成分時，他將植物葉片的石油醚萃取液倒入填有碳酸鈣的直立玻璃管中，然后加入石油醚使其自由流下，結(jié)果萃取液中各組分互相分離形成各種不同顏色的譜帶。茨維特命名這種分離方法為色譜法。一、色譜法概述2023/4/11第3頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五色譜法原理：色譜法是利用不同物質(zhì)在流動相和固定相兩相中分配系數(shù)的不同，當兩相作相對運動時，各組分在兩相中經(jīng)過反復多次的分配實現(xiàn)分離后，通過檢測器得以檢測，進行定性定量分析。其中：

不動的一相稱為固定相而攜帶混合物流過此固定相的流體稱為流動相2023/4/11第4頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五色譜法分類：1．按兩相所處的狀態(tài)分類色譜中有兩相，即流動相和固定相。

流動相可以是氣體、液體或超臨界流體，故按流動相的狀態(tài)，可分為——氣相色譜法用氣體作流動相的色譜法——液相色譜法用液體作流動相的色譜法——超臨界流體色譜法用超臨界流體作流動相的色譜法

固定相可以是固體吸附劑、涂在固體擔體上的液體或毛細管內(nèi)壁上的液體，故按固定相的狀態(tài)，可分為——氣固色譜法用固體吸附劑作固定相的氣相色譜法——氣液色譜法用涂在固體擔體上的液體或毛細管內(nèi)壁上的液體作固定相的氣相色譜法——液固色譜法用固體吸附劑作固定相的液相色譜法——液液色譜法用涂在固體擔體上的液體或毛細管內(nèi)壁上的液體作固定相的液相色譜法2023/4/11第5頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五2．按固定相的使用形式分類

1）柱色譜固定相裝在色譜柱中

2）紙色譜固定相為濾紙

3）薄層色譜將吸附劑粉末制成薄層做固定相3．按照分離過程的機制分類

l）吸附色譜利用吸附劑對混合物中不同組分吸附性能的差異進行分離

2）分配色譜利用混合物中各組分在固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異進行分離

3）離子交換色譜利用混合物中各組分離子與離子交換劑的交換能力不同進行分離

4）空間排阻色譜利用多孔性物質(zhì)對不同大小分子的排阻作用。從儀器分析的角度，常見的色譜法為液相色譜和氣相色譜。2023/4/11第6頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五氣相色譜法（GC，gaschromatography）1.

載氣系統(tǒng)：包括氣源、載氣凈化干燥管、氣體流量控制和測量等；2.

進樣系統(tǒng)：進樣器及氣化室；3.

分離系統(tǒng)：包括色譜柱和溫控柱箱；4.

檢測系統(tǒng)：包括檢測器、放大器、電源控溫裝置，以熱導檢測器或氫火焰檢測器最為常見；5.

記錄與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：記錄儀，積分儀或色譜工作站；5流程：具有穩(wěn)定流量的載氣，將進樣后的樣品在氣化室中氣化后，帶入色譜柱得以分離，不同組分先后從色譜柱中流出，經(jīng)過檢測器和記錄儀，得到由代表不同組分及濃度的色譜峰組成的色譜圖（色譜流出曲線）（如P5圖2-2）。2023/4/11第7頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五2023/4/11第8頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五某色譜柱，固定相體積為0.5mL，流動相體積為2mL。流動相的流速為0.6mL/min，組分A和B在該柱上的分配系數(shù)分別為12和18，求A、B的保留時間和保留體積。2023/4/11第9頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五二、色譜分離的基本理論試樣在色譜柱中分離過程的基本理論包括兩方面：一方面是試樣中各組分在兩相間的分配情況。它與各組分在兩相間的分配系數(shù)（取決于組分、固定相和流動相的分子結(jié)構與相互作用）有關。保留時間反應了各組分在兩相間的分配情況，與色譜過程中的熱力學因素有關。另一方面是各組分在色譜柱中的運動情況。它與各組分在流動相和固定相之間的傳質(zhì)阻力有關，色譜峰的峰寬反映了各組分運動情況，和動力學因素有關。2023/4/11第10頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五1.塔板理論塔板理論是把色譜柱假想成一個精餾塔：由許多塔板組成在每個塔板上，組分在氣液兩相間達成一次平衡經(jīng)過多次分配平衡后，各組分由于分配系數(shù)不同而得以分離分配系數(shù)小的組分，先離開精餾塔（色譜柱）。當板數(shù)足夠多時，色譜流出曲線（色譜峰）可用高斯分布表示：2023/4/11第11頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五LH假設色譜柱長為L，每達成一次分配平衡所需的柱長為H（塔板高度），則理論塔板數(shù)為：由上式可知，當色譜柱長L固定時，理論塔板高度H越小，則理論塔板數(shù)n就越大，柱效率就越高。

理論塔板數(shù)的經(jīng)驗表達式為：由于死時間的存在，n和H不能確切的反映柱效，因此用有效理論塔板數(shù)n有效和有效塔板高度H有效作為柱效性能指標：2023/4/11第12頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五塔板理論的特點和不足(熟悉)：(1)當色譜柱長度一定時，塔板數(shù)n

越大(塔板高度H越小)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。(2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時，應指明測定物質(zhì)。(3)柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當兩組分的分配系數(shù)K

相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。(4)塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。2023/4/11第13頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五2.速率理論塔板理論從熱力學的角度出發(fā)，描述了色譜柱內(nèi)的分配過程，推導出流出曲線方程式，從而解釋了流出曲線的形狀，并提出以塔板數(shù)和板高來評價柱的分離效能。但是塔板理論沒有考慮動力學的因素，因此它不能解釋塔板高度受哪些因素的影響以及色譜峰變寬的原因。（了解）速率理論吸收了塔板理論板高的概念，進一步把色譜過程與分子擴散和組分在氣液兩相中的傳質(zhì)過程聯(lián)系起來，從動力學角度較好地解釋了影響板高的多種因素。因此，速率理論對于色譜分離操作條件的選擇具有指導意義。（了解）

2023/4/11第14頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五速率理論方程式1956年荷蘭學者vanDeemter考慮了影響塔板高度的動力學因素，導出了塔板高度H和載氣速度u的關系，提出了速率理論方程式，即范弟姆特方程，簡稱范氏方程：

H=A+B/u+Cu式中A、B/u、Cu分別為渦流擴散項、分子擴散項和傳質(zhì)阻力項，H為理論塔板高度，u為載氣的線速度(cm/s)由上式可知：存在著最佳流速，使H最小，柱效最高；減小A、B、C三項可減小H，即可提高柱效；A、B、C三項各與哪些因素有關？2023/4/11第15頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五范弟姆特方程式中各項的物理意義：（1）渦流擴散項A渦流擴散項是因為氣流碰到填充物顆粒時，不斷改變流動方向，使組分在氣相中形成紊亂的類似渦流的流動。由于顆粒大小的不同和填充的不均勻性，使組分在氣流中的路徑長短不一，因此即使是同一組分同時進入色譜柱，不同分子到達柱出口所用的時間也不相同，因而引起色譜峰的擴張。因此使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。對于空心毛細管柱，A項為0.2023/4/11第16頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五（2）分子擴散項B/u分子擴散項又稱縱向擴散項，試樣組分被載氣帶入色譜柱后，就以“塞子”的形式存在于柱的一小段空間內(nèi)，由于在“塞子”的前后（縱向）存在著縱向濃度梯度，使組分沿縱向產(chǎn)生擴散，從而引起色譜峰的擴張。2023/4/11第17頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五分子擴散項B/u的影響因素：縱向擴散的大小與組分在色譜柱內(nèi)的保留時間有關。載氣流速u?。ńM分保留時間長），縱向擴散B/u就大，其對色譜峰擴張的影響最大?？v向擴散的大小與組分分子的擴散系數(shù)Dg有關，Dg大，B就大，則縱向擴散較大，色譜峰變寬、柱效降低。Dg隨柱溫的升高而增大，隨柱壓力增大而減小，與載氣分子量的平方根成反比。所以降低柱溫，加大柱壓，使用分子量大的載氣（如N2），都可使Dg

減小，提高柱效。2023/4/11第18頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五（3）傳質(zhì)阻力項Cu組分在氣液兩相中擴散分配的過程叫傳質(zhì)，影響傳質(zhì)過程進行的阻力叫傳質(zhì)阻力。因傳質(zhì)阻力的存在，使分配不能“瞬間”達至平衡，因此產(chǎn)生峰形展寬。傳質(zhì)阻力是氣相傳質(zhì)阻力Cg?

u和液相傳質(zhì)阻力Cl?u之和，即C=（Cg+Cl）（C為傳質(zhì)阻力系數(shù)）2023/4/11第19頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五傳質(zhì)阻力項Cu的影響因素：

傳質(zhì)阻力項與氣體流速u有關，氣體流速越大，傳質(zhì)阻力越大。氣相傳質(zhì)阻力與填充物粒度的平方成正比，與組分在氣相中的擴散系數(shù)Dg成反比。因此采用粒度小的填充物和相對分子質(zhì)量小的氣體（如H2）做載氣可減小Cg值。液相傳質(zhì)阻力是組分從氣液兩相界面擴散至液相內(nèi)部達到分配平衡后，又返回兩相界面的過程所受到的阻力。為降低液相傳質(zhì)阻力，應適當?shù)慕档凸潭ㄒ旱囊耗ず穸?，采用低粘度的固定液（Dl?。蓽p小液相傳質(zhì)阻力，提高柱效能。2023/4/11第20頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五小結(jié)：A，B/u，Cu越小，色譜柱的塔板高度H越小，柱效率越高。改善柱效率的因素：★選擇顆粒較小的均勻填料★★選用較低的柱溫操作★★★降低擔體表面液層的厚度★★★★選用合適的載氣及載氣流速：流速較小時，分子擴散項成為色譜峰擴張的主要因素，宜用相對分子質(zhì)量較大的載氣；流速較大時，傳質(zhì)阻力項為控制因素，宜用相對分子質(zhì)量較小的載氣。2023/4/11第21頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§2-3色譜分離條件的選擇一、分離度分離度:相鄰兩色譜峰保留值之差與兩組分基線寬度總和一半的比值，用R表示。

式中：

tR(1)

、tR(2)

分別為組分1和組分2的保留時間，Y1、Y2分別為相應組分色譜峰的基線寬度，與保留值的單位相同。表征兩組分色譜峰之間的距離由各組分在兩相間的分配系數(shù)所決定即與色譜過程的熱力學因素有關。表征兩組分色譜峰的寬度由色譜柱的柱效決定即與色譜過程的動力學因素有關。其中：2023/4/11第22頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五R值越大，意味著相鄰兩組分分離得越好。一般說，當R≤1時，分離度小于98%，兩組分沒有分開；當R≥1.5時，分離程度可達99.7%，兩組分完全分離。通常用R=1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標志，R=1.0作為相鄰兩組分已基本分離的標志。2023/4/11第23頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五當峰形不對稱或者兩峰有重疊時，基線寬度Y很難測定，分離度R用半峰寬來表示：用半寬度Y1/2表示時：因為：可得：R=0.59R‘2023/4/11第24頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五已知分離度的表達式：令Y1=Y2=Y（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），引入相對保留值和塔板數(shù)，可導出下式：即可得出：二、色譜分離的基本方程2023/4/11第25頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五由式：可得：即：由上述式子可得：上式將分離度R和柱效n(或n有效)、選擇因子α和容量因子k聯(lián)系在一起。2023/4/11第26頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五例題1：有一根1m長的柱子，分離組分1和2，色譜圖數(shù)據(jù)為：tM=5s，t1=45s，t2=49s，Y1=Y2=5s。該柱有效塔板數(shù)應為多少？若欲得到R=1.2的分離度，色譜柱要加到多長？解：L=1m時，分離度R：L=1m時，有效塔板數(shù)若要得到R=1.2的分離度，則：則若要得到R=1.2的分離度，所需柱長L為：2023/4/11第27頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五例題2：二個色譜峰的調(diào)整保留時間分別為55s和83s，若所用柱的塔板高度為1.1mm，兩峰具有相同的峰寬，完全分離兩組份需要色譜柱為多長？2023/4/11第28頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五例題3：已知組分A和B的分配系數(shù)分別為7.6和9.3，當他們通過相比率β=90，長度L=4m，理論塔板高度H=0.0008m的填充柱時，能否達到完全分離？2023/4/11第29頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五例題4：組分A、B在某毛細管柱上的保留時間分別為12.5min和12.8min，理論塔板數(shù)對A、B均為4300，問：（1）A、B能分離到什么程度?（2）假定A、B的保留時間不變，而分離度要求達到1.5，則需多少塔板數(shù)？2023/4/11第30頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五三、分離操作條件的選擇1、載氣及其流速的選擇根據(jù)范弟姆特方程H=A+B/u+Cu式中A、B/u、Cu分別為渦流擴散項、分子縱向擴散項和傳質(zhì)阻力項。作圖得：對范弟姆特方程H=A+B/u+Cu關于u求導：求H最小值：可得：2023/4/11第31頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五2）當載氣流速u較小時，縱向擴散項B/u起主導作用。此時，采用相對分子量較大的載氣（N2，Ar），可降低載氣中的擴散系數(shù)Dg，改善峰擴張。此時增加線速u，板高H減小很快。3）當線速較大時，傳質(zhì)阻力項Cu起主導作用。此時，宜采用分子質(zhì)量較小的載氣（He，H2），可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。由圖可知：1）圖中曲線最低點為最小塔板高度H（Hmin），此時柱效最高，對應線速即為uopt。為縮短分析時間，可使用略大于uopt的載氣流速。2023/4/11第32頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五在氣相色譜分析中，使用同一色譜柱，分別采用相對分子質(zhì)量和擴散系數(shù)不同的N2和H2做載氣，比較兩者H—u曲線圖，試說明為什么：（1）用N2做載氣比用H2做載氣最佳流速較小？（2）用N2做載氣比用H2做載氣最小板高較低？（3）當載氣流速大于最佳流速時，N2做載氣比用H2做載氣板高上升較快，且板高較高？（4）當載氣流速小于最佳流速時，N2做載氣比H2做載氣板高上升較慢，且板高較低？（5）根據(jù)上術現(xiàn)象，那種載氣比較適用于快速分析？2023/4/11第33頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五例題

：在2m長的色譜柱上，以氦為載氣，測得不同線速度u下組分的保留時間tR和峰底寬Y如下表求：（1）VanDeemter方程中的A、B、C值（2）最佳線速度及最小板高（3）載氣線速度u在什么范圍內(nèi)仍能保持柱效率為原來的90%u/cm/stR/sY/cm112020223258889940558682023/4/11第34頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五2、柱溫的選擇所選柱溫應低于固定液的最高使用溫度，否則固定液隨載氣流失，不但影響柱的壽命，而且固定液隨載氣進入檢測器，將污染檢測器。柱溫直接影響分離效能和分析時間：柱溫選高了，會使各組分的分配系數(shù)K值變小，分離度減小。為了使組分分離得好，宜采用較低的柱溫；但柱溫過低，傳質(zhì)速率顯著降低，柱效能下降，則會延長分析時間。柱溫的選擇應使難分離的兩組分達到預期的分離效果，峰形正常而分析時間又不長為宜，一般柱溫應比試樣中各組分的平均沸點低20－30℃，通過試驗決定。2023/4/11第35頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五對于沸點范圍較寬的試樣，應采用程序升溫法。現(xiàn)代氣相色譜儀都裝有程序升溫控制系統(tǒng)，是解決復雜樣品分離的重要技術；恒溫氣相色譜的柱溫通常恒定在各組分的平均沸點附近。如果一個混合樣品中各組分的沸點相差很大，采用恒溫氣相色譜就會出現(xiàn)低沸點組分出峰太快，相互重疊，而高沸點組分則出峰太晚，使峰形展寬和分析時間過長。2023/4/11第36頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五程序升溫氣相色譜就是在分離過程中逐漸增加柱溫，使所有組分都能在各自的最佳溫度下洗脫?？傊捎贸绦蛏郎睾?，不僅可以改善分離，而且可以縮短分析時間，得到的峰形也比較好。2023/4/11第37頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五3、固定液的性質(zhì)和用量（詳細見§2-4）為了改善液相傳質(zhì)，液膜應薄一些，液膜越薄，柱效越高，并可縮短分析時間固定液的配比（固定液與擔體的質(zhì)量比）一般用5：100~25:100，一般擔體的表面積越大，固定液用量越高，允許進樣量越多4、擔體的性質(zhì)和粒度擔體的表面結(jié)構和孔徑分布決定了固定液在擔體上的分布以及液相傳質(zhì)和縱向擴散的情況。要求擔體粒度均勻、細小（但粒度過細，會使柱壓降增大，對操作不利），表面積大，表面和孔徑分布均勻。這樣，固定液涂在擔體表面上成為均勻的薄膜，液相傳質(zhì)就快，可提高柱效。對3~6mm的色譜柱，使用80~100目的擔體較為合適。2023/4/11第38頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五5、進樣時間和進樣注射器或進樣閥進樣時間在1s以內(nèi)，否則會導致峰變寬進樣量太低，分離不好，進樣量太少，檢測器靈敏度不夠；液體一般進樣1~5μL；氣體一般進樣0.1~10μL6、氣化溫度保證試樣不分解的情況下，適當提高氣化溫度對分離及定量有利一般選擇汽化溫度比柱溫高30~70℃。2023/4/11第39頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五第二章

氣相色譜分析法一、氣固色譜固定相stationaryphasesinGas-solidchromatograph二、氣液色譜固定相stationaryphasesingas-liquidchromatograph

第四節(jié)

固定相及其選擇gaschromatographicanalysis,GC2023/4/11第40頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五一、氣固色譜固定相

分離氣體及氣態(tài)烴類等在固定液中溶解度小的物質(zhì)1.種類（熟悉）

(1)活性炭

非極性；分離永久性氣體及低沸點烴類，不適于分離極性化合物。近年來研制出表面結(jié)構均勻的吸附劑，如石墨化碳黑、碳分子篩等，改善峰拖尾現(xiàn)象。

(2)活性氧化鋁弱極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。2023/4/11第41頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五

(3)硅膠強極性；與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。

(4)分子篩多孔性，如3A、4A、5A、10X及13X，適用于分離永久性氣體和惰性氣體。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

(5)高分子多孔微球（GDX系列）新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水，多元醇、脂肪酸、睛類等強極性物質(zhì)，HCl、Cl2、SO2等腐蝕性氣體氣體的分析。2023/4/11第42頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五2.氣固色譜固定相的特點（了解）（1）性能與制備和活化條件有很大關系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。2023/4/11第43頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五二、氣液色譜固定相

stationaryphasesingas-liquidchromatograph

氣液色譜固定相[固定液+擔體（支持體）]：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。

固定液一般為高沸點有機化合物。種類繁多，選擇余地大，應用范圍不斷擴大。擔體：化學惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。2023/4/11第44頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五

1.擔體作為擔體使用的物質(zhì)應滿足的條件

多孔，表面積大，使固定液與試樣接觸面積大；化學惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應；具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。2023/4/11第45頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五擔體：硅藻土與非硅藻土硅藻土（常用）：紅色擔體和白色擔體紅色擔體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好。缺點是表面存有活性吸附中心點。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。白色擔體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。2023/4/11第46頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五表氣液色譜擔體2023/4/11第47頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五選擇擔體的大致原則（熟悉）：（1）當固定液質(zhì)量分數(shù)大于5%時，可選用硅藻土型（白色或紅色）擔體。（2）當固定液質(zhì)量分數(shù)小于5%時，應選用處理（酸洗、堿洗、硅烷化P27）過的擔體。（3）對于高沸點組分，可選用玻璃微球擔體。（4）對于強腐蝕性組分，可選用氟擔體。2023/4/11第48頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五2.固定液固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。(1)對固定液的要求①揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸汽壓，以免流失。②熱穩(wěn)定性好，在操作穩(wěn)定下不分解，呈液體狀態(tài)。③對試樣各組分有適當?shù)娜芙饽芰?，否則組分易被載氣帶走而起不到分配作用。④具有高的選擇性，即對沸點相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力。⑤化學穩(wěn)定性好，不與被測物質(zhì)起化學反應。2023/4/11第49頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五(2)固定液的最高最低使用溫度高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(3)固定液分類方法如按化學結(jié)構、極性、應用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(4)混合固定相對于復雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；2023/4/11第50頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五規(guī)定：角鯊烷（異三十烷）的相對極性為零，β，β’—氧二丙睛的相對極性為100；一對物質(zhì)：正丁烷-丁二烯或環(huán)己烷-苯(5)固定液的極性表征參數(shù)（相對極性P、羅氏常數(shù)、麥氏常數(shù)）1、相對極性P“0~+1”級——非極性固定液“+1~+2”級——弱極性固定液“+3”級——中等極性固定液“+4~+5”級——強極性固定液2023/4/11第51頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五表優(yōu)選固定液麥氏常數(shù)：x’、y’、z’、u’、s’表示，分別代表了極性分子間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與非極性分子間存在著的誘導力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個數(shù)的總和來表示固定相的極性大小，如：β，β’—氧二丙睛五個常數(shù)的總和為4427，是強極性固定相。2023/4/11第52頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五(6)選擇的基本原則“相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。a.分離非極性物質(zhì)選用非極性固定液，各組分按沸點順序流出，低沸點先出柱；b.分離極性物質(zhì)選用極性固定液，各組分按極性順序分離，極性小的先出柱；c.試樣中有非極性和極性組分時，選用極性固定液，非極性組分先出柱；d.試樣中有能形成氫鍵的組分時，選用極性或氫鍵型固定液，不易形成氫鍵的組分先出柱；e.復雜組分時，選用混合固定液。2023/4/11第53頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五注：有個別情況不符合上述原則，如：苯和環(huán)已烷均是非極性化合物，兩者沸點相近（苯：80.1℃、環(huán)已烷：80.7℃），可是用非極性固定液很難分開。如果利用誘導力，即用極性固定液，苯有大π鍵易極化，環(huán)已烷只有鍵，不能極化，所以苯與固定液能產(chǎn)生較強的作用力，就能同環(huán)已烷分開，當固定液極性越強時，分離的越好。2023/4/11第54頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五第二章

氣相色譜分析法2.5氣相色譜檢測器2023/4/11第55頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五一、熱導檢測器（TCD）1、工作原理基于不同物質(zhì)具有不同的熱導系數(shù)，組分通過熱導池時，從熱敏元件上帶走不同的熱量，引起熱敏元件阻值變化，通過測量參比池和測量池中熱敏元件熱量損失的比率，即可用來量度氣體的組成和質(zhì)量。2、特點濃度型檢測器；對任何氣體均可產(chǎn)生響應，因而通用性好；線性范圍寬、價格便宜、應用范圍廣。但靈敏度較低。2023/4/11第56頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五3、應用TCD是填充柱氣相色譜儀中最常用的檢測器，但在毛細管氣相色譜中應用有限。主要原因是TCD檢測池體積過大，只有樣品濃度高時才能得到足夠的響應。毛細管氣相色譜一般使用氫火焰離子化檢測器檢測。4、影響因素（1）池體溫度池體溫度降低，可使池體和熱敏元件溫差加大，有利于提高靈敏度。但池體溫度過低，被測試樣會冷凝在檢測器中。池體溫度一般不應低于柱溫。（2）載氣種類載氣與試樣的熱導系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。故選擇熱導系數(shù)大的氫氣或氦氣作載氣有利于靈敏度提高。如用氮氣作載氣時，有些試樣（如甲烷）的熱導系數(shù)比它大就會出現(xiàn)倒峰。2023/4/11第57頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五二、氫火焰離子化檢測器（FID）1、工作原理含碳有機物在H2-空氣火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強度，檢測被色譜柱分離的組分。2、特點質(zhì)量型檢測器檢出限低，可檢測到10-12g/s的痕量物質(zhì)對含碳有機化合物具有很高的靈敏度，一般比熱導檢測器的靈敏度高幾個數(shù)量級死體積小，響應速度快，線性范圍也寬結(jié)構簡單，是目前應用最廣泛的色譜檢測器之一。2023/4/11第58頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五3、應用能檢測大多數(shù)含碳有機化合物，不能檢測惰性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、二氧化硫、硫化氫等無機物質(zhì)。4、影響因素氫氣、載氣及空氣的流量對靈敏度影響較大，一般以H2:N2:空氣=1:1～1.5:10較為理想，火焰溫度較高，有機物離子化程度較高，噪聲較小，基線較平穩(wěn)。2023/4/11第59頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五三、電子捕獲檢測器（ECD）1、特點是一種具有選擇性的濃度型檢測器，對具有電負性元素（如含鹵素、硫、磷、氧、氮等）的物質(zhì)有很高靈敏度（檢出限約10-14g/ml）。它的缺點是線性范圍窄，且響應易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。2、應用它是目前分析痕量電負性有機物最有效的檢測器。電子捕獲檢測器已廣泛應用于農(nóng)藥殘留量（如六六六）、以及生物化學、醫(yī)學、藥物學和環(huán)境監(jiān)測等領域中。2023/4/11第60頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五四、火焰光度檢測器（FPD）火焰光度檢測器，又叫硫磷檢測器，是一種對含硫和含磷的有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，同時可測有機物。2023/4/11第61頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五小結(jié)（4種不同檢測器的適用對象）：熱導池檢測器(TCD)：對有機化合物和無機化合物均有響應，但靈敏度較低；氫焰檢測器(FID)：對有機化合物靈敏度高，對無機氣體、水分等響應很??；電子捕獲檢測器(ECD)：對含鹵素、氧、氮、氧、硫、磷等電負性強的組分有很高的靈敏度，對不含鹵素、氧、氮、硫、磷等電負性強的組分靈敏度很低，甚至不產(chǎn)生響應；火焰光度檢測器(FPD)：對含S，P的物質(zhì)有高選擇性信號。利用檢測器定性，可以大致判斷被測物的類型。

2023/4/11第62頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五五、檢測器的性能指標1、靈敏度S

靈敏度是指單位濃度或質(zhì)量的被測組分通過檢測器時所產(chǎn)生的響應信號值。靈敏度S可用下式表示：對于濃度型檢測器，靈敏度以Sc表示，單位為mV/(mg/ml)，表示每毫升載氣中含有1mg被測組分時，在檢測器上產(chǎn)生的毫伏數(shù)；2023/4/11第63頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五對于質(zhì)量型檢測器，靈敏度以Sm表示，單位為mV/(mg/s)或mV/(g/s)，表示在單位時間內(nèi)進入檢測器1mg被測組分時，在檢測器上產(chǎn)生的毫伏數(shù)。2023/4/11第64頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五2、檢出限D(zhuǎn)亦稱敏感度。是指檢測器產(chǎn)生恰能與噪聲相鑒別的響應信號時，單位時間進入檢測器的某物質(zhì)的質(zhì)量（對于質(zhì)量型檢測器）或單位體積載氣中所含某物質(zhì)的質(zhì)量（對濃度型檢測器）?，F(xiàn)在認為恰能與噪聲相鑒別的響應信號至少應等于檢測器噪聲的3倍。則敏感度D定義為：式中，N為檢測器的噪聲，指在沒有試樣通過檢測器時基線波動的毫伏數(shù)。S為檢測器的靈敏度。從公式可見，靈敏度S越大，噪聲N越小，則檢出限D(zhuǎn)越低，所以要降低儀器的檢出限，一方面需要提高儀器靈敏度，同時還要盡量降低噪聲水平。2023/4/11第65頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五3、最小檢出量Qo檢測器恰能產(chǎn)生與噪聲相鑒別的信號時所需進入色譜柱的最小物質(zhì)量。對于濃度型檢測器：對于質(zhì)量型檢測器：可見，Qo與D成正比，但與D不同，Qo不僅與檢測器性能有關，還與柱效率及操作條件有關。峰越窄，所需Qo與越小。2023/4/11第66頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五4、響應時間要求檢測器能迅速而真實的反映通過它的物質(zhì)的濃度的變化情況，即要求響應速度快。為此，檢測器的死體積要小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象盡可能小，一般都小于1s。5、線性范圍檢測器的線性范圍是指信號與被測物質(zhì)的濃度（或質(zhì)量）成線性關系的濃度范圍，可用最大進樣量與最小檢出量的比值來表示。2023/4/11第67頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五實驗條件柱溫：80℃；氣化室與氫焰檢測室溫度：120℃；載氣：N2,30~40mL·min-1；：H2：N2=1:1；H2：空氣=1/5:1/10；樣品：0.050%（體積分數(shù)）苯的二硫化碳溶液（濃度需準確配制）；進樣量：0.50μL，進樣三次。已知苯的密度為0.88mg·μL-1。測得：噪聲N=0.010mV，峰面積為417.24mV·s。求檢測器靈敏度S和檢測限D(zhuǎn)。2023/4/11第68頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五用氣相色譜法氫火焰離子化檢測器檢測某石油化工廠用生化處理廢水酚的濃度，苯酚標樣質(zhì)量濃度為1.0g·L-1，進樣3.00μL，測得苯酚峰面積為58.788mV·s，Y1/2=23.5s噪聲N=0.050mV，計算：（1）在上述條件下苯酚的靈敏度S、檢測限D(zhuǎn)和最小檢出限Q（2）若污水處理前后，污水中苯酚質(zhì)量濃度從100μg·L-1降為0.05μgL-1，設最大進樣量為1.00μL，能否直接測定水中的酚？若不能直接測出，試樣濃縮多少倍方可測出？2023/4/11第69頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五第二章

氣相色譜法2.6定性與定量分析2023/4/11第70頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五一、根據(jù)色譜保留值進行定性分析原理：各種物質(zhì)在一定色譜條件下均有確定不變的保留值，因此保留值可作一種定性指標。如果在相同色譜條件下，未知物的保留時間與已知物的保留時間相同，則可初步認為它們?yōu)橥晃镔|(zhì)。（一）保留值定性2023/4/11第71頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五對于較簡單的多組分混合物：如所有待測組分均為已知，色譜峰也能一一分離，可用已知物做對照確定各色譜峰所代表的物質(zhì)。例：用已知標準醇類混合物的色譜圖與未知醇類混合物的色譜圖對照比較進行定性分析。（見下頁）2023/4/11第72頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五2023/4/11第73頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五對色譜圖上出現(xiàn)的未知峰的鑒定：①利用對未知物了解的情況（來源、性質(zhì)等），估計未知物屬于哪幾種化合物。②從文獻上找出這些化合物在某固定相中的保留值，與未知物在同一固定相中的保留值進行粗略比較，排除一部分。③未知物與每一種可能化合物的標準試樣在相同的色譜條件下進行驗證，比較兩者保留值是否相同。2023/4/11第74頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五④如果未知物與標準試樣的保留值相同，但峰形不同，仍不能認為是同種物質(zhì)。進一步檢驗的方法：將兩者混合起來進行色譜實驗，如出現(xiàn)新峰或在未知峰上有不規(guī)則形狀出現(xiàn)，則并非同一種物質(zhì)；如混合后峰高增高而半峰寬并不相應增加，則表示兩者可能是同一物質(zhì)。2023/4/11第75頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五局限性一：不同化合物在相同的色譜條件下，往往具有近似或完全相同的保留值。對策：雙柱或多柱進行定性分析，觀察未知物和標準試樣的保留值是否始終相同。局限性二：受柱長、固定相含量、載氣流速等操作條件的影響，重現(xiàn)性差。對策：采用僅與柱溫有關，不受操作條件影響的相對保留值作為定性指標。2023/4/11第76頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五保留指數(shù)I：把物質(zhì)的保留行為用兩個緊靠近它的標準物（一般是兩個正構烷烴）來標定，并以均一標度（即不用對數(shù)）來表示。某物質(zhì)的保留指數(shù)可由下式計算：（二）用保留指數(shù)定性2023/4/11第77頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五正構烷烴的保留指數(shù)則人為地定為它的碳數(shù)乘以100。因此欲求某物質(zhì)的保留指數(shù)，只要與相鄰的正構烷烴混合在一起（或分別的），在給定條件下進行色譜實驗，然后計算其保留指數(shù)。只要柱溫和固定相相同，就可用文獻上發(fā)表的保留指數(shù)進行定性鑒定，而不需要標準試樣。I值和柱溫呈線性關系?？捎脙?nèi)插法或外推法求出不同柱溫下的保留指數(shù)值。2023/4/11第78頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五例：乙酸正丁酯在阿皮松L柱上進行分析（柱溫100℃）。由圖中測得調(diào)整保留時間為：乙酸正丁酯310.0min，正庚烷174.Omin，正辛烷373.4min，求乙酸正下酯的保留指數(shù)。解：即乙酸正丁酯的保留指數(shù)為775.6。2023/4/11第79頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五二、與其他方法結(jié)合的定性方法1、化學方法配合進行定性分析帶有某些官能團的化合物，經(jīng)一些特殊試劑處理，發(fā)生物理變化或化學反應后，色譜峰會消失、提前或移后，比較處理前后色譜圖的差異，就可初步辨認試樣含有哪些官能團。2、質(zhì)譜、紅外光譜等儀器聯(lián)用復雜的混合物經(jīng)色譜柱分離為單組分，再利用質(zhì)譜、紅外光譜或核磁共振等儀器進行定性鑒定。三、利用檢測器的選擇性進行定性分析（自學即可）2023/4/11第80頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五定量分析原理：在一定操作條件下，被分析物質(zhì)的質(zhì)量m與色譜峰面積A成正比，即因此，要進行定量分析，必須要測定峰面積和定量校正因子?！?-7氣相色譜定量分析方法2023/4/11第81頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五一、峰面積的測量1、手工測量法（近似測量法）對于對稱峰，峰面積用下式計算：

A=1.065×h×Y1/2式中，h為峰高，Y1/2為半峰寬。對于不對稱峰，峰面積用下式計算：

A=h×（1/2）×（Y0.15+Y0.85）式中，Y0.15和Y0.85分別代表峰高0.15和0.85處峰寬2023/4/11第82頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五2、峰高乘保留時間法一定操作條件下，同系物保留時間和半峰寬之間有線性關系，可得：

A=h×Y1/2=h×b×tR（在相對計算中，b可約去）對于狹窄的峰，半峰寬測量誤差大，此時采用保留值代替半峰寬進行計算更簡便準確，常用于工廠控制分析。3、積分儀和色譜工作站（自動積分器法）自動積分儀能直接測量真實色譜峰的面積，準確快速，并可對分離不完全的峰、不對稱的峰進行自動處理，還可以自動打印出峰面積和保留時間，大大提高了自動化程度和定量的準確性。2023/4/11第83頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五二、定量校正因子同一檢測器對不同物質(zhì)具有不同的敏感度，即使兩物質(zhì)含量相同，得到的色譜峰面積也往往不同。為使峰面積能夠正確的反映物質(zhì)的量，在定量分析時需要對峰面積進行校正，即要引入定量校正因子。1、質(zhì)量校正因子由可知：表示單位峰面積的組分量，又稱為絕對校正因子。2023/4/11第84頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五絕對校正因子受操作條件的影響，而且很難測定。因此，實際上都使用相對校正因子。相對校正因子為某一物質(zhì)的絕對校正因子與一標準物質(zhì)的絕對校正因子之比：2、摩爾校正因子如果物質(zhì)的質(zhì)量改為摩爾數(shù)，則摩爾校正因子fM為：3、體積校正因子對氣體試樣，如用體積計量，則稱為體積校正因子fv，且fv=fm2023/4/11第85頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五4、相對響應值s相對響應值是被測組分與標準物質(zhì)的響應值（靈敏度）之比單位相同時，它與校正因子互為倒數(shù)，即s和f只與試樣、標準物質(zhì)以及檢測