對(duì)映異構(gòu)ok課件

第四章立體化學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)手性分子和對(duì)映體第二節(jié)費(fèi)歇爾投影式第三節(jié)旋光性第四節(jié)構(gòu)型標(biāo)記法第五節(jié)外消旋體第六節(jié)非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物

第七節(jié)無(wú)手性碳原子的對(duì)映體1構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)(分子中原子間的排列順序、結(jié)合方式)(構(gòu)造相同，原子在空間排布方式不同)順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)同分異構(gòu)

對(duì)映異構(gòu)又叫光學(xué)異構(gòu)或旋光異構(gòu)。它是一類與物質(zhì)的旋光性質(zhì)有關(guān)的立體異構(gòu)。2人民衛(wèi)生電子音像出版社第一節(jié)手性分子和對(duì)映體一、手性

觀察自己的雙手,左手與右手有什么聯(lián)系和區(qū)別？3鄧健制作呂以仙審校左右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系(稱為對(duì)映關(guān)系)，彼此又不能重合的現(xiàn)象稱為手性。

問(wèn)題：腳,耳朵,鼻子,螺絲釘是否具有手性？5鄧健制作呂以仙審校二、手性分子和對(duì)映體

任何物體都有它的鏡像，一個(gè)有機(jī)分子也會(huì)有它的鏡像。若實(shí)物與其鏡像能夠完全重合，則實(shí)物與鏡像所代表的兩個(gè)分子為同一個(gè)分子。所有基團(tuán)都重合丙酸分子沒(méi)有手性6人民衛(wèi)生電子音像出版社但有些分子如乳酸,兩個(gè)互為實(shí)物與鏡像關(guān)系的分子不能重合。乳酸與其鏡像不能重合不能與其鏡像重合的分子稱為手性分子(chiralmolecule)。它們是彼此成鏡像關(guān)系，又不能重合的一對(duì)立體異構(gòu)體，互稱為對(duì)映異構(gòu)體(enantiomer)。鏡像的不重合性是產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件。7鄧健制作呂以仙審校乳酸*一個(gè)手性碳原子所連的4個(gè)不同原子或基團(tuán)位于四面體的四個(gè)頂角，在空間具有2種不同的排列方式(也稱兩種構(gòu)型),它們彼此構(gòu)成一對(duì)對(duì)映體。有一個(gè)手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一對(duì)對(duì)映體。9鄧健制作呂以仙審校D-(-)-氯霉素有殺菌作用L-(+)-氯霉素?zé)o藥效兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體的理化性質(zhì)一般相同。旋光性不同。生理活性不同，如左旋氯霉素抗菌，對(duì)映體無(wú)效。10人民衛(wèi)生電子音像出版社問(wèn)題：下列化合物哪些含手性碳原子？4.5.1.CH2Cl22.CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8.11鄧健制作呂以仙審校存在對(duì)稱面的分子13鄧健制作呂以仙審校五、判斷對(duì)映體的方法1.最直接的方法是建造一個(gè)分子及其鏡像的模型。如果兩者能重合，說(shuō)明分子無(wú)手性，沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象；如果兩者不能重合，則為手性分子，有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，存在對(duì)映體。

2.考察分子有無(wú)對(duì)稱面。如果分子有對(duì)稱面，則該分子與其鏡像就能重合，沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。

3.大多數(shù)情況下，可根據(jù)分子中是否存在手性碳原子(或手性中心)來(lái)判斷分子是否有手性。14人民衛(wèi)生電子音像出版社問(wèn)題：下列化合物是否存在對(duì)映異構(gòu)體？15鄧健制作呂以仙審校立體結(jié)構(gòu)式17鄧健制作呂以仙審校

1、投影方法：劃上一個(gè)十字線，交點(diǎn)代表手性碳，豎鍵向后，橫鍵向前。（1）通常把主鏈豎立，編號(hào)最小碳放在上端；（2）手性碳用十字交叉點(diǎn)來(lái)代表；（3）手性碳橫向鍵所連的原子（團(tuán)），伸向紙面前方；（4）手性碳豎向鍵所連的原子（團(tuán)），伸向紙面后方。費(fèi)歇爾投影式2、寫Fischer投影式的要點(diǎn)：

√一般將主碳鏈放在豎直線上，把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端(主鏈下行)。按此方式得到的投影式為最嚴(yán)格的Fischer投影式。19人民衛(wèi)生電子音像出版社課堂練習(xí)：試寫出Fischer投影式。同一個(gè)異構(gòu)體可以用幾種不同的方法表示其立體結(jié)構(gòu)。如：2R,3S-2,3,4-三羥基丁醛：Fischer投影式立體結(jié)構(gòu)式鋸架式Newman投影式每一種表示立體結(jié)構(gòu)的方法，都各有千秋。22人民衛(wèi)生電子音像出版社將其表示為鋸架式和Fischer投影式，并標(biāo)出構(gòu)型。

構(gòu)型的多種表示方法的相互轉(zhuǎn)變(2S,3R)-3-氯-2-戊醇在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180，構(gòu)型不變Fischer式的平移或紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180,其構(gòu)型不變。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)25人民衛(wèi)生電子音像出版社Fischer投影式離開紙面翻轉(zhuǎn),構(gòu)型改變！

上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)26鄧健制作呂以仙審校29人民衛(wèi)生電子音像出版社第三節(jié)旋光性一、偏振光和旋光性只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光(plane-polarizedlight)，簡(jiǎn)稱偏振光。偏振光的振動(dòng)平面習(xí)慣稱為偏振面?；衔锬苁蛊窆獾钠衩嫘D(zhuǎn)的性能稱為旋光性(opticalactivity)。手性化合物都具有旋光性。

30鄧健制作呂以仙審校盛液體或溶液的管子31人民衛(wèi)生電子音像出版社二、旋光度與比旋光度1、旋光度：旋光性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度，用表示。（一）旋光度2、影響因素：受物質(zhì)本身特性、濃度、測(cè)定管長(zhǎng)度、溫度、光波長(zhǎng)、溶劑等影響。32鄧健制作呂以仙審校（二）比旋光度(specificrotation)

為了使一個(gè)化合物的旋光度成為特征物理常數(shù)，通常用1dm長(zhǎng)的旋光管，待測(cè)物質(zhì)的濃度為1g/ml，用波長(zhǎng)為589nm的鈉光(D線)條件下，所測(cè)得的旋光度，稱為比旋光度。t:測(cè)定時(shí)的溫度(C)D:鈉光D-線波長(zhǎng)589nm:實(shí)驗(yàn)觀察的旋光值(°)l:旋光管的長(zhǎng)度(dm)C:溶液濃度(g/ml),(純液體用密度g/cm3)一對(duì)對(duì)映體的比旋光度大小相等，方向相反。33人民衛(wèi)生電子音像出版社例題：將膽固醇樣品260mg溶于5ml氯仿中,然后將其裝滿5厘米長(zhǎng)的旋光管,在室溫（20℃）通過(guò)偏振的鈉光測(cè)得旋光度為-2.5°,計(jì)算膽固醇的比旋光度。答：膽固醇的比旋光度為－96°(氯仿)。==－96°文獻(xiàn)中通常用如下格式報(bào)導(dǎo)一個(gè)旋光性化合物的比旋光度值：[α]D20=+98.3o(c0.05,CH3OH)34鄧健制作呂以仙審校第四節(jié)R/S構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型是指一個(gè)特定立體異構(gòu)分子中的原子或基團(tuán)在空間的排列方式。對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)型一般指手性中心所連的四個(gè)不同原子或原子團(tuán)在空間排列的順序。35人民衛(wèi)生電子音像出版社R/S構(gòu)型標(biāo)記法分為兩步：(1)按次序規(guī)則確定與手性碳相連的四個(gè)原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序（或稱為“大小”次序）例如氯溴碘甲烷：I>Br>Cl>H

36鄧健制作呂以仙審校(2)將手性碳上的4個(gè)原子或基團(tuán)中優(yōu)先次序最小的一個(gè)置于遠(yuǎn)離視線的方向,然后觀察朝向自己的其余3個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序。順時(shí)針?lè)较蚺帕袨镽構(gòu)型；反時(shí)針?lè)较蚺帕袨镾構(gòu)型。RSR-氯溴碘甲烷S-氯溴碘甲烷37人民衛(wèi)生電子音像出版社要點(diǎn):次序規(guī)則排次序，方向盤上定構(gòu)型。R-2-丁醇S-2-丁醇38鄧健制作呂以仙審校C.遇到雙鍵或叁鍵時(shí),則當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待。(重鍵化單)看作看作看作轉(zhuǎn)動(dòng)使H遠(yuǎn)離視線S構(gòu)型S-2-丁醇R/S構(gòu)型命名法舉例:2S,3R-2,3-二羥基丁醛SR42人民衛(wèi)生電子音像出版社課堂練習(xí)：根據(jù)Fischer投影式命名。R-(-)-乳酸S-(+)-乳酸S-2,3-二氯丙醇R-2,3-二氯丙醇最小基團(tuán)在橫鍵上,紙面走向與實(shí)際走向相反；最小基團(tuán)在豎鍵上,紙面走向與實(shí)際走向相同。2#1#3#2#1#3#43鄧健制作呂以仙審校第五節(jié)外消旋體一對(duì)對(duì)映體的等量混合物稱為外消旋體(racemicmixture或racemate)。通常用(±)或dl表示。外消旋體是混合物。

一對(duì)對(duì)映體具有相同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、pKa,兩者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體的物理性質(zhì)與單一對(duì)映體有些不同，它不具有旋光性，熔點(diǎn)、密度和溶解度等常有差異。但沸點(diǎn)與純對(duì)映體相同。44鄧健制作呂以仙審校第六節(jié)非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物一、非對(duì)映體含有n個(gè)不相同手性碳原子的化合物,其光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)目是2n個(gè)！如2,3-二氯丁醛有4個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。(a)(b)(c)(d)2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R45人民衛(wèi)生電子音像出版社(a)(b)(c)(d)(a)和(c)是彼此不成鏡像關(guān)系的光學(xué)異構(gòu)體,叫作非對(duì)映體(diastereomers);同樣,(a)和(d)之間也是非對(duì)映體。彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體叫非對(duì)映體。非對(duì)映體具有不同的物理性質(zhì)。如沸點(diǎn)、溶解度、旋光性等都不相同。46鄧健制作呂以仙審校二、內(nèi)消旋化合物酒石酸分子中有2個(gè)相同手性碳。如果按照2n規(guī)則,可有4個(gè)立體異構(gòu)體。但實(shí)際上酒石酸分子只有3個(gè)立體異構(gòu)體。(a)(b)(c)(d)(a)和(b)是對(duì)映體(a)和(c)是非對(duì)映體(b)與(c)是非對(duì)映體2R3R2S3S2R3S2S3R47人民衛(wèi)生電子音像出版社(a)(b)(c)(d)將(d)在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，就和(c)完全相同。象(c)這種構(gòu)型的分子,雖然有兩個(gè)手性中心,但作為分子整體來(lái)說(shuō)是非手性的。(c)稱為內(nèi)消旋化合物(mesocompound)。內(nèi)消旋化合物是純凈物，不具有旋光性。48鄧健制作呂以仙審校有一個(gè)簡(jiǎn)單的方法可以辨認(rèn)內(nèi)消旋化合物。就是它具有對(duì)稱面。對(duì)稱面的上半部分是下半部分的鏡像。因此分子的上下兩部分對(duì)偏振光的影響相互抵消，使整個(gè)分子不表現(xiàn)旋光性。

內(nèi)消旋酒石酸分子中的對(duì)稱面49人民衛(wèi)生電子音像出版社由于內(nèi)消旋體的存在，酒石酸只有三種立體異構(gòu)體,其數(shù)目少于按照2n規(guī)則所預(yù)測(cè)的數(shù)目。酒石酸立體異構(gòu)體的物理性質(zhì)50鄧健制作呂以仙審校問(wèn)題：

(1)用Fischer投影式寫出2,3,4-三羥基丁醛所有的光學(xué)異構(gòu)體，并指出各異構(gòu)體之間的關(guān)系（對(duì)映體、非對(duì)映體或內(nèi)消旋體？）(2)將()、(+)和內(nèi)消旋酒石酸三者等量的混合物進(jìn)行分步結(jié)晶，可得到兩部分均無(wú)旋光性的結(jié)晶。是哪兩部分?51人民衛(wèi)生電子音像出版社第七節(jié)無(wú)手性碳原子的對(duì)映體大多數(shù)具有旋光性的化合物分子內(nèi)都存在手性碳原子。但還有一些化合物雖無(wú)手性碳，就整個(gè)分子而言卻包含手性因素，使它與其鏡像不能重合。這類分子也是手性分子。1.單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物一對(duì)對(duì)映體52鄧健制作呂以仙審校2.丙二烯型化合物當(dāng)A≠B時(shí)，I和II互為鏡像。彼此不能重合,為一對(duì)對(duì)映體。1,3-二氯丙二烯之所以具有手性,是因?yàn)榉肿拥囊话肱c另一半相互垂直。(+)-1,3-二氯丙二烯(-)-1,3-二氯丙二烯53人民衛(wèi)生電子音像出版社*3.螺苯型化合物(－)-[6]-螺苯(+)-[6]-螺苯已拆分出六螺旋環(huán)烴的一對(duì)對(duì)映體。并已合成了九螺旋環(huán)烴及十二螺旋環(huán)烴。54鄧健制作呂以仙審校問(wèn)題：下列哪些化合物為手性分子？

2,7-二氯螺[3.5]壬烷1-亞乙基-4-氯環(huán)己烷2,3-戊二烯1,2-丁二烯55人民衛(wèi)生電子音像出版社第八節(jié)外消旋體的拆分立體異構(gòu)體倘若是非對(duì)映體關(guān)系,可以通過(guò)分步結(jié)晶或者蒸餾的方法分離,因?yàn)榉菍?duì)映體具有不同的物理性質(zhì)。一對(duì)對(duì)映體間除了比旋光度值相等,旋光方向相反外,其它物理和化學(xué)性質(zhì)相同。所以