羧酸及其衍生物和取代酸課件

第十二章羧酸及其衍生物和取代酸第一節(jié)羧酸第二節(jié)羧酸衍生物(一)羧酸的分類和命名（二）羧酸的物理性質(三)羧酸的化學性質(一)羧酸衍生物的結構和命名(二)羧酸衍生物的物理性質(三)羧酸衍生物的化學性質第三節(jié)碳酸衍生物（1）羧酸的酸性（2）羧酸衍生物的生成（3）羧基被還原（4）脫羧反應（5）α-氫的反應（1）?；系挠H核取代（2）還原反應（3）與Grignard試劑的反應（4）酰胺氮原子上的反應第四節(jié)取代酸羧酸衍生物:酰鹵酸酐酯酰胺羧酸:的化合物.分子中含有羧基第一節(jié)羧酸(一)羧酸的分類和命名（1）分類（A）按羧基所連烴基的碳架乙酸2-丁烯酸環(huán)戊烷甲酸苯甲酸-呋喃甲酸

脂肪族羧酸

脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸雜環(huán)族羧酸（B）按分子中羧基的數(shù)目一元酸二元酸三元酸——羧酸的分類和命名——（C）系統(tǒng)命名法（a）脂肪族羧酸母體：選含羧基的最長連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內的最長連續(xù)碳鏈為主鏈.

432118121091543214-溴丁酸12-羥基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸2-甲基3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸——羧酸的分類和命名——（b）含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連:母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸.對甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸羧基與側鏈相連:母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-環(huán)戊基羧酸——羧酸的分類和命名——（二）羧酸的物理性質物態(tài)：氣味:由于羧酸能與水形成氫鍵,甲酸至丁酸與水互溶.

水溶性:C1～C9為液體，C10以上為固體。C1～

C3有刺激性氣味，C4～

C9有腐敗氣味。——羧酸的物理性質——(三)羧酸的化學性質羧酸的官能團是，由C=O和O-H直接相連而成。斷O-H鍵酸的離解作用羰基生成羧酸衍生物還原為亞甲基斷C-C鍵脫羧，失去CO2α氫鹵代——羧酸的化學性質——（1）羧酸的酸性（A）羧基的結構與羧酸酸性羧基結構:道與羰基氧原子、羥基氧原子、氫原子或碳原子形成三個σ鍵。羰基碳原子的p軌道與羰基氧原子的p軌道側面交蓋形成一個π鍵。羥基氧原子未共用電子對所在的p軌道與碳氧雙鍵的π平行，側面交蓋形成p-π共軛體系。羧基碳原子是sp2雜化，三個sp2雜化軌——羧酸的酸性——羧酸的酸性比醇強:定域離域_一些化合物的酸性:

或或醇：羧酸：4~5~15.7416~19~25~34~50——羧酸的酸性——（C）影響酸性的因素★當測定條件相同時,羧酸酸性的強弱取決于分子的結構.任何使羧酸根負離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性,反之酸性減弱.這里,主要討論誘導效應的影響.誘導效應的表示標準-I效應X的電負性大于H吸電子Y的電負性小于H供電子+I效應——羧酸的酸性——取代基誘導效應對酸性的影響：__吸電基使負離子穩(wěn)定供電基使負離子不穩(wěn)定酸性增強酸性減弱——羧酸的酸性——吸電基的影響2.662.812.873.310.701.292.814.753.324.314.354.82不同原子不同數(shù)目不同雜化pKapKapKa——羧酸的酸性——（2）羧酸衍生物的生成（A）酰鹵的生成試劑:例:PCl3PCl5SOCl2——羧酸衍生物的生成——（B）酸酐的生成一元酸酐混合酸酐二元酸酐——羧酸衍生物的生成——（C）酯的生成酯化反應可逆,可采取使一種原料過量,或反應過程中除去一種產物的方法來提高酯的產率.——羧酸衍生物的生成——（3）羧基被還原羧酸可被四氫鋁鋰還原——羧基被還原——（4）脫羧反應從羧酸或其鹽脫去羧基(失去二氧化碳)的反應,稱為脫羧反應.②一元羧酸當α-碳原子上連有吸電基時,如等,較易脫羧:①羧酸堿金屬鹽與堿石灰共融脫羧生成烴:——脫羧反應——（5）二元羧酸受熱的反應——脫羧反應——（6）α-氫的反應脂肪酸碳原子上的氫原子可被鹵原子取代生成鹵代酸。通常是在少量紅磷存在下，氯或溴與羧酸作用而成。——α-氫的反應——應用與鹵代烷相似，鹵代酸中的鹵原子可進行親核取代反應和消除反應，因而可制備其它取代的羧酸。（6）苯環(huán)上的取代反應——α-氫的反應——酸酐：相應酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐酯：氯乙酸異戊酯丁炔二酸二乙酯β-萘甲酸乙烯酯酸名+醇母體名+酯——羧酸衍生物的命名——(二)羧酸衍生物的物理性質酰胺有分子間氫鍵締合作用,故:物態(tài)除甲酰胺外,其他酰胺均為固體.沸點和熔點氮上氫被取代后,顯著降低.

b.p.82℃28℃-20℃m.p.221℃204℃165℃水溶性低級酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可與水混溶,是很好的非質子極性溶劑.——羧酸衍生物的物理性質——羰基親核取代反應還原反應與grinard試劑的反應RHHOZ(三)羧酸衍生物的化學性質α氫Claisen酯縮合羧酸衍生物的球棒模型如下(Z=Cl,OCR,OR’,NH2等):酰胺氮原子上的反應：脫水，脫羰基?！人嵫苌锏幕瘜W性質——（1）?；系挠H核取代與水猛烈反應并放熱低熱下易反應需催化劑存在下加熱進行催化劑存在并長時間加熱回流（A）水解催化劑存在并長時間加熱回流——酰基上的親核取代————?；系挠H核取代——反應性增強——?；系挠H核取代——（B）醇解（C）氨解酯交換反應——?；系挠H核取代——（D）?；嫌H核取代反應機理四面體中間體2——酰基上的親核取代——（E）?；噭┫鄬钚曰钚皂樞?理論解釋:活性取決于L離去難易.共軛堿的堿性：酸性：-2.24~516~1934酸堿理論堿性愈弱，愈易離去?！；系挠H核取代——（2）還原反應用氫化鋁鋰還原不反應——還原反應——（3）與Grignard試劑的反應酰鹵酮叔醇兩個烴基來自格氏試劑——與Grignard試劑的反應——酯腈叔醇兩個烴基來自格氏試劑酮——與Grignard試劑的反應——(4)酯縮合反應Claisen縮合：酯分子中的α-氫被酯基活化，在強堿的作用下，與另一分子的酯縮合，生成β-酮酸酯。如果α-碳上只有一個氫原子，因烴基的+I效應使其酸性減弱，需要用比醇鈉更強的堿。反應歷程與羥醛縮合有些相似：由pKa數(shù)據(jù)可知乙酰乙酸乙酸性比乙醇強，乙酰乙酸乙酯pKa=11，乙醇pKa=17。

Claisen縮合每一步都是可逆的。C2H5O-可以奪取乙酰乙酸乙酯中亞甲基上的氫，使平衡向生成乙酰乙酸乙酯鈉鹽的方向移動。

最后加入乙酸，使鈉鹽分解生成乙酰乙酸乙酯。由pKa數(shù)據(jù)可知乙酰乙酸乙酸性比乙醇強，乙酰乙酸乙酯pKa=11，乙醇pKa=17。

Claisen縮合每一步都是可逆的。C2H5O-可以奪取乙酰乙酸乙酯中亞甲基上的氫，使平衡向生成乙酰乙酸乙酯鈉鹽的方向移動。

最后加入乙酸，使鈉鹽分解生成乙酰乙酸乙酯。交錯酯縮合：兩個不同的酯之間進行縮合時可得四種產物，在合成上沒有價值。

若其中一個酯沒有α-氫時，則產物只有一種。

常用的不含有α-氫的酯有苯甲酸酯、甲酸酯和草酸酯。苯甲酸酯的羰基不夠活潑，縮合時需要較強的堿。酮的α-氫比酯的α-氫活潑，當酮與酯進行縮合時，得到β-羰基酮。

分子內酯縮合反應，可形成環(huán)狀結構，稱為Dieckmann縮合反應。并不是所有的二元酯都能發(fā)生分子內酯縮合，一般只能生成較穩(wěn)定的五元、六元碳環(huán)。

縮合產物經(jīng)酸性水解后，生成β-羰基酸，β-羰基酸受熱容易脫羧，最后產物是環(huán)酮。Dieckmann縮合是合成五、六元碳環(huán)的重要方法。

（4）酰胺氮原子上的反應（A）酰胺的酸堿性酰胺具弱堿性具弱酸性亞酰胺氫原子受兩個?；挠绊?易以質子的形式被堿奪去,酸性比酰胺強,形成的鹽穩(wěn)定.——酰胺氮原子上的反應——（B）酰胺脫水合成腈最常用的方法之一.（C）Hofmann降解反應酰胺與溴或氯在堿溶液中作用,脫去羰基生成伯胺的反應.該反應可由酰胺制備少一個碳原子的伯胺,產率較搞，產品較純.——酰胺氮原子上的反應——羧酸及其衍生物的相互轉化第三節(jié)碳酸衍生物（一）碳酰氯制備性質——碳酸衍生物——(二)碳酰胺亦稱脲,俗稱尿素制備:性質:丙二酰脲(巴比士酸)——碳酸衍生物——(三)胍許多衍生物在生理上有重要作用.如:對氨基苯磺酰胍俗稱磺胺胍,亦稱磺胺脒嗎啉胍——碳酸衍生物——（一）羥基酸第四節(jié)取代酸——取代酸——2-羥基丙酸或α-羥基丙酸（乳酸）3-羥基-3-羧基戊二酸或β-羥基-β-羧基戊二酸（檸檬酸）2-羥基苯甲酸或鄰羥基苯甲酸（水楊酸）（1）羥基酸的制備（A）鹵代酸水解

（B）羥基腈水解——取代酸——（C）Reformatsky反應——取代酸——（2）羥基酸的反應（A）氧化反應——取代酸——（B）脫水反應a-羥基酸脫水成六元環(huán)的交酯——取代酸————取代酸——?-羥基酸脫水成a，?-不飽和酸——取代酸——γ-和δ-羥基酸脫水成內酯——取代酸——（C）分解反應（了解）——取代酸——（二）羰基酸（氧代酸）★β-二羰基化合物:

指兩個羰基被一個碳原子隔開的一類化合物?！〈帷?）氧代酸（酯）的性質酸性大于羧酸?－酮酸受熱易脫羧why?——取代酸——

?－酮酸酯的互變異構現(xiàn)象——取代酸————取代酸——（A）酮式分解(2)乙酰乙酸乙酯的特性及其在有機合成中的應用—乙酰乙酸乙脂的特性及其在有機合成中的應用—（B）酸式分解酸式分解的機理：—乙酰乙酸乙脂的特性及其在有機合成中的應用—（C）乙酰乙酸乙酯與伯鹵代烷的親核取代反應—乙酰乙酸乙脂的特性及其在有機合成中的應用—pKa=11（D）乙酰乙酸乙酯在合成上的應用合成甲基酮：—乙酰乙酸乙脂的特性及其在有機合成中的應用—合成各種二酮：2,6-庚二酮2,5-己二酮—乙酰乙酸乙脂的特性及其在有機合成中的應用—1-苯基-1,3-丁二酮