電位分析法優(yōu)秀公開(kāi)課

第四章電位分析法4-1電分析化學(xué)法概要4-2電位4-3電位分析法原理及應(yīng)用4-4電位滴定法4-5電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇

1重點(diǎn)與難點(diǎn)1、電位分析法的原理2、電位分析中的電極3、直接電位法的原理及應(yīng)用4、電位滴定法的原理及應(yīng)用2GeneralBooks:1**A.J.BardandL.R.Faulkner,Electrochemicalmethods,fundamentalsandapplications,Wiley,NewYork,1980(2ndEdition,2001)

電化學(xué)方法－原理和應(yīng)用，邵元華等譯，2005年5月，化學(xué)工業(yè)出版社2C.M.A.BrettandA.M.O.Brett,Electrochemistry,Principles,Methods,andApplications,Oxford,19933SouthamptonElectrochemistryGroup,NewInstrumentalMethodsinElectrochemistry,EllisHorwood,Chichester,19854A.M.Bond,ModernpolarographicmethodsinAnalyticalChemistry,Dekker,NewYork,19805J.Koryta,PrinciplesofElectrochemistry,Wiley,19876P.Delahay,NewInstrumentalmethodsinElectrochemistry,19547R.N.Adams,Electrochemistryatsolidelectrodes,19694-1電分析化學(xué)法概要3Series（叢書(shū)）1.ElectroanalyticalChemistry,ed.A.J.Bard2.ModernAspectsofElectrochemistry,eds.J.O'M.Bockris,B.E.Conway,etal.,Journals（學(xué)術(shù)期刊）Nature,Science,JACS,Angew.Chem.Int.Ed，Anal.Chem,J.Phys.Chem.B.,J.Electroanal.Chem.,ElectrochimicaActa,J.Electrochem.Society.,Electroanalysis,ElectrochemicalandSolidStateLetters,J.AppliedElectrochemistry,ElectrochemistryCommunications,J.SolidStateElectrochemistry,Sensor.Actuat.B-Chem.,Bioanal.Chem.,Biosens.Bioelectron.5ReviewsAccountsofChemicalResearchAnalyticalChemistryAnnualReviewsofPhysicalChemistryChemicalReviewsWebsites6電化學(xué)的簡(jiǎn)史LuigiGalvani(1737-1798): 從1786年開(kāi)始，進(jìn)行著名的"animal electricity“實(shí)驗(yàn)－解剖青蛙AlessandroVolta(1745-1827):HumphryDavy(1778-1829):MichaelFaraday(1791-1867):Grove: 燃料電池(1839)Lippmann: 1873Helmholtz: 雙電層(1879)F.G.Cottrell: Cottrell公式1902W.Nernst: Nernst公式1904Tafel: Tafel公式1905Gouy,Chapman: 1905Stern: 1924Heyrovsky,Shikata: Polarograph1925(1959NobelPrize Winner).79電化學(xué)分析法根據(jù)物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和技術(shù)，測(cè)定物質(zhì)組分含量的方法，稱為電化學(xué)分析法。用兩支電極與待測(cè)溶液組成工作電池，通過(guò)測(cè)定

該工作電池的某些物理量，設(shè)法求出待測(cè)物質(zhì)含

量的分析方法。

測(cè)量參數(shù)

方法類別電位（電流≈0）電位法電位與標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（電流≈0）電位滴定法電流（控制電位）極譜法、伏安法電流與標(biāo)準(zhǔn)溶液體積安培滴定法（電流滴定法）電阻（電導(dǎo)）電導(dǎo)法電阻與標(biāo)準(zhǔn)溶液體積電導(dǎo)滴定法電流與時(shí)間庫(kù)侖分析法電解后電極增重電重量分析法（電沉析法）電化學(xué)分析法

電位分析法直接電位法

電位滴定法庫(kù)侖分析法控制電位庫(kù)侖分析法

恒電流庫(kù)侖滴定法伏安分析法極譜分析法

電位分析法用兩支電極與待測(cè)溶液組成工作電池，通過(guò)測(cè)定該工作電池的電動(dòng)勢(shì)，設(shè)法求出待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法稱作電位分析法。電位分析法還可分為直接電位法和電位滴定法。庫(kù)侖分析法測(cè)定電解過(guò)程中所消耗的電量，按法拉第定律求出待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法稱作庫(kù)侖分析法。庫(kù)侖分析法還可分為控制電位庫(kù)侖分析法和恒電流庫(kù)侖滴定法。伏安分析法利用電解法過(guò)程中測(cè)得的電流-電壓關(guān)系曲線（伏安曲線）進(jìn)行分析的方法稱作伏安分析法。10電化學(xué)分析法的特點(diǎn)1、靈敏度高。被測(cè)物質(zhì)含量范圍可在10-2—10-12mol/L數(shù)量級(jí)。2、準(zhǔn)確度高，選擇性好，不但可測(cè)定無(wú)機(jī)離子，也可測(cè)定有機(jī)化合物，應(yīng)用廣泛。3、電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便。4、電化學(xué)分析法在測(cè)定過(guò)程得到的是電訊號(hào)，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制和在線分析,尤其適合于化工生產(chǎn)的過(guò)程控制分析。114-2電位一、電位1、電極電位的產(chǎn)生兩種導(dǎo)體接觸時(shí)，其界面的兩種物質(zhì)可以是固體-固體，固體-液體及液體-液體。因兩相中的化學(xué)組成不同，故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移。若進(jìn)行遷移的物質(zhì)帶有電荷，則在兩相之間產(chǎn)生一個(gè)電位差。如鋅電極浸入ZnSO4溶液中，銅電極浸入CuSO4溶液中。

因?yàn)槿魏谓饘倬w中都含有金屬離子和自由電子，一方面金屬表面的一些原子，有一種把電子留在金屬電極上，而自身以離子形式進(jìn)入溶液的傾向，金屬活性越高，溶液越稀，這種傾向越大；另一方面，電解質(zhì)溶液中的金屬離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向，金屬活性越小，溶液濃度越大，這種傾向也越大。這兩種傾向同時(shí)進(jìn)行著，并達(dá)到暫時(shí)的平衡：

M=Mn++ne13

若金屬失去電子的傾向小于獲得電子的傾向，達(dá)到平衡時(shí)將是金屬離子進(jìn)入溶液，使電極上帶負(fù)電，電極附近的溶液帶正電；反之，若金屬失去電子的傾向大于獲得電子的傾向，結(jié)果是電極帶正電而其附近溶液帶負(fù)電。因此，在金屬與電解質(zhì)溶液界面形成一種擴(kuò)散層，亦即在兩相之間產(chǎn)生了一個(gè)電位差，這種電位差就是電極電勢(shì)。實(shí)驗(yàn)表明：金屬的電極電位大小與金屬本身的活性，金屬離子在溶液中的濃度，以及溫度等因素有關(guān)。銅與CuSO4界面所產(chǎn)生的電極電位小于鋅與ZnSO4界面所產(chǎn)生的電極電位。Zn2+(Cu2+)濃度越大，則平衡時(shí)電極電位也越大。14相電勢(shì)物理學(xué)

讓我們考慮兩個(gè)更重要的問(wèn)題：(1)可以認(rèn)為在某一相中電勢(shì)是均勻的嗎？(2)如果這樣，它的值由什么來(lái)決定？導(dǎo)電相有某些重要的特性。這樣的相為均有可移動(dòng)電荷載體的相，如金屬、半導(dǎo)體或電解質(zhì)溶液。當(dāng)沒(méi)有電流通過(guò)導(dǎo)電相時(shí)，就沒(méi)有電荷載體的凈運(yùn)動(dòng)，因此相內(nèi)所有點(diǎn)的電場(chǎng)均須為零。否則，電荷載體必定要在電場(chǎng)的作用下運(yùn)動(dòng)來(lái)抵消此電場(chǎng)。在這些條件下，相內(nèi)任意兩點(diǎn)之間的電勢(shì)差也必然為零；這樣，整個(gè)相是一個(gè)等電勢(shì)體(equipotentialvolume)。我們用來(lái)表示它的電勢(shì)，被稱為該相的內(nèi)電勢(shì)(innerpotential)(或伽伐尼電勢(shì)，Galvanipotential)。我們必然得出過(guò)剩電荷實(shí)際上分布在導(dǎo)電相表面的結(jié)論15

能斯特從理論上推導(dǎo)出電極電位的計(jì)算公式為：式中：-平衡時(shí)電極電位（單位：伏特V）

-標(biāo)準(zhǔn)電極電位（V）

-分別為電極反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)的活度；

-為電極反應(yīng)中的電子得失數(shù)2、能斯特公式電極電位的大小，不但取決于電極的本質(zhì)，而且與溶液中離子的濃度，溫度等因素有關(guān)，對(duì)于一個(gè)電極來(lái)說(shuō)，其電極反應(yīng)可以寫(xiě)成：Mn++ne=M

17在25℃時(shí)，如以濃度代替活度，則上式可寫(xiě)成：

如果電對(duì)中某一物質(zhì)是固體或水，則它們的濃度均為常數(shù)，即[]=1；如果電對(duì)中某一物質(zhì)為氣體，則它的濃度可用氣體分壓表示。18例1921223、電極電位的測(cè)量單個(gè)電極的電位是無(wú)法測(cè)量的，因此，由待測(cè)電極與參比電極組成電池用電位計(jì)測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì)，即可得到該電極的相對(duì)電位。相對(duì)于同一參比電極的不同電極的相對(duì)電位是可以相互比較的，并可用于計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)。常用的參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極與甘汞電極。23在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中有如下平衡：

2H++2e=H2

氫電極電位為：

當(dāng)[H+]=1mol/l,PH2=101325Pa時(shí)，稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。25

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的條件為：（1）H+活度為1；（2）氫氣分壓為101325Pa。規(guī)定：任何溫度下，氫電極的電位為“零”。習(xí)慣上以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，以待測(cè)電極為正極：

-標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測(cè)電極+此時(shí)，待測(cè)電極進(jìn)行還原反應(yīng)，作為正極，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為正值。若測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值，則待測(cè)電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，是負(fù)極，氫電極為正極。26電極反應(yīng)如下：

Hg2Cl2（S）+2e=2Hg+2Cl-能斯特公式為：

由上式可見(jiàn)，甘汞電極的電位取決于所用KCl的濃度。名稱KCl溶液濃度電極電位E（v）0.1mol/L甘汞電極0.1mol/L+0.3365標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)1.0mol/L+0.2828飽和甘汞電極（SCE）飽和溶液+0.2438在其他溫度下使用時(shí)，應(yīng)對(duì)其電極電位進(jìn)行校正。飽和甘汞電極（SCE）校正公式為：

E=0.2438－7.6×10-4（t－25）（v）29（3）Ag/AgCl電極

Ag-AgCl電極，由一個(gè)插入已用AgCl飽和了的KCl溶液中的Ag電極構(gòu)成：AgCl(飽和)，KCl(xF)|Ag電極反應(yīng)為：

AgCl+e=Ag+Cl-

與甘汞電極相同，其電極電位取決于Cl-

的濃度。名稱KCl溶液濃度電極電位（V）0.1mol/LAg-AgCl電極0.1mol/L+0.2880標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極1.0mol/L+0.2223飽和Ag-AgCl電極飽和溶液+0.2000標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極在溫度為t℃時(shí)，電極電位為E=0.2223—6×10－4（t－25）（v）30通常根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求選擇參比電極。例如，對(duì)于如下的體系

Ag/AgCl/KCl(飽和水溶液) 與SCE相比該電極具有較小的溫度系數(shù)，并且可制作得更加緊湊。當(dāng)實(shí)驗(yàn)體系中不允許氯化物存在時(shí)，可采用硫酸亞汞電極：

Hg/Hg2SO4/K2SO4(飽和水溶液) 對(duì)于非水溶劑，會(huì)涉及到水溶液參比電極漏水的問(wèn)題，因此采用如下體系的電極會(huì)更合適。

Ag/Ag+(0.01M，在乙腈中)因?yàn)閷?duì)于非水溶劑，選擇一個(gè)對(duì)測(cè)試溶液沒(méi)有污染的參比電極很困難，所以常采用準(zhǔn)參比電極(quasireferenceelectrode,QRE)。它通常是一根銀絲或鉑絲，若在實(shí)驗(yàn)中本體溶液組分基本上保持不變，盡管此金屬絲的電勢(shì)未知，但在一系列的測(cè)量中并不變化。在報(bào)告相對(duì)于QRE的電勢(shì)之前，必須采用一個(gè)真正的參比電極對(duì)準(zhǔn)參比電極的實(shí)際電勢(shì)進(jìn)行校正。 314、電極的極化

若一電極的電極反應(yīng)可逆，通過(guò)電極的電流非常小，電極反應(yīng)在平衡電位下進(jìn)行該電極稱為可逆電極。如Ag|AgCl等都可近似為可逆電極。

只有可逆電極才滿足能斯特方程。當(dāng)較大電流通過(guò)電池時(shí)，電極電位將偏離可逆電位，不在滿足能斯特方程，電極電位改變很大，而電流變化很小，這種現(xiàn)象稱為電極極化。電池的兩個(gè)電極均可發(fā)生極化。32

極化程度的影響因素：（1）電極的大小、形狀（2）電解質(zhì)溶液的組成（3）溫度（4）攪拌情況（5）電流密度33極化可分為濃差極化和化學(xué)極化濃差極化：電極反應(yīng)中，電極表面附近溶液的濃度和主體溶液濃度發(fā)生了差別所引起的。電化學(xué)極化：由某些動(dòng)力學(xué)因素引起的。若電化學(xué)反應(yīng)的某一步反應(yīng)速度較慢，為克服反應(yīng)速度的障礙能壘，需多加一定的電壓。這種由反應(yīng)速度慢所引起的極化稱為電化學(xué)極化或動(dòng)力學(xué)極化。344-3電位分析法原理及應(yīng)用電位分析法：是電化學(xué)分析法的重要分支，其實(shí)質(zhì)是通過(guò)零電流情況下測(cè)得兩電極之間的電位差（即所構(gòu)成原電池的電動(dòng)勢(shì)）進(jìn)行分析測(cè)定。電位分析法包括：電位測(cè)定法

電位滴定法35

電位測(cè)定法：根據(jù)測(cè)量某一電極的電位，再由能斯特方程直接求得待測(cè)物質(zhì)的濃度（活度）。電位滴定法：根據(jù)滴定過(guò)程中，某個(gè)電極電位的突變來(lái)確定滴定終點(diǎn)，從滴定劑的體積和濃度來(lái)計(jì)算待測(cè)物的含量。36一、能斯特方程--電位分析法的依據(jù)上式（能斯特方程），給出了電極電位與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度的簡(jiǎn)單關(guān)系。對(duì)于氧化還原體系，應(yīng)用該公式，通過(guò)測(cè)定一個(gè)可逆電池的電位來(lái)確定溶液中某組分的離子活度或濃度的方法就是電位測(cè)定法。37二、電位法測(cè)定溶液的pH值測(cè)量溶液pH值的體系結(jié)構(gòu)圖：1、玻璃電極2、飽和甘汞電極3、試液4、接至電壓計(jì)（pH計(jì)）38在電位分析中是根據(jù)參比電極和指示電極構(gòu)成原電池而測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)計(jì)算溶液中離子濃度的.然而必須對(duì)構(gòu)成的兩電極的特性進(jìn)行了解。指示電極：根據(jù)電極上是否發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)可分為電子交換反應(yīng)的電極、離子選擇性電極以金屬為基體，基于電子交換反應(yīng)的電極第一類電極：金屬與其離子的溶液處于平衡狀態(tài)所組成的電極例如Ag+|Ag電極電極反應(yīng)為：Ag++e→Ag39金屬表面覆蓋其難溶鹽，并與此難溶鹽具有相同陰離子的可溶鹽的溶液處于平衡態(tài)時(shí)所組成的電極。第二類電極例如Ag|AgCl,Cl-AgCl+e→Ag+Cl-4041

第零類電極這類電極是將一種惰性金屬浸入氧化態(tài)與還原態(tài)同時(shí)存在于溶液中所構(gòu)成的體系。Fe3++e→Fe2+

例如:Pt|Fe3+,Fe2+;Pt|H2,H+42離子選擇性電極離子選擇性電極：也稱膜電極，它能選擇性地響應(yīng)待測(cè)離子的濃度（活度）而對(duì)其他離子不響應(yīng)，或響應(yīng)很弱，其電極電位與溶液中待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)有線性關(guān)系，即遵循能斯特方程式。pH玻璃電極就是膜電極的一種。(ionselectiveelectrode,ISE)431、玻璃電極的構(gòu)造玻璃泡中裝有pH一定的溶液（內(nèi)參比溶液，0.1mol·l-1）,其中插入一根銀-氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。44玻璃電極是最早出現(xiàn)的膜電極，為氫離子選擇電極。膜電極容許某些離子而又限制某些離子進(jìn)出膜的表面。對(duì)于玻璃電極最重要的是玻璃膜，它是由一種特殊成分的玻璃構(gòu)成：

Na2O22％

CaO6％

SiO272％

45

當(dāng)玻璃電極與待測(cè)溶液接觸時(shí)，發(fā)生如下離子交換反應(yīng)：

H++Na+GI=Na++H+GI

溶液玻璃溶液玻璃

上述反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，進(jìn)而在酸性和中性環(huán)境下，在玻璃表面上形成一個(gè)硅酸水化層。由硅酸水化層到膜內(nèi)部，H+數(shù)目逐漸減少，Na+數(shù)目逐漸增加，在膜的中部為“干玻璃層”。46一種浸泡的很好的玻璃薄膜的圖解如圖所示：在兩相界面形成雙電層產(chǎn)生電位差。當(dāng)H+在兩相間擴(kuò)散速度達(dá)到平衡時(shí)，可用下式表示：47

玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)相同，故K1=K2,玻璃電極膜內(nèi)外測(cè)之間的電位差稱為膜電位：48玻璃電極中，內(nèi)參比溶液中的[H+]是常數(shù)故：由上式可見(jiàn)，通過(guò)測(cè)量膜電位即可得到膜外溶液得H+

濃度[H+]2，這就是玻璃電極測(cè)溶液pH的理論依據(jù)。49502、溶液pH值得測(cè)定參比電極：飽和甘汞電極指示電極：玻璃電極兩電極同時(shí)插入待測(cè)液形成如下電池：Ag,AgCl|HCl|玻璃膜

|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg膜液接甘汞電池電動(dòng)勢(shì)：Ag/Cl51K的影響因素：

玻璃電極的成分、厚度、內(nèi)外參比電極的電位差、不對(duì)稱電位、溫度K在一定條件下為定值，但無(wú)法確定，故無(wú)法用上式求得pH值。實(shí)際測(cè)定中，試樣的pH是同已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的。52若測(cè)量時(shí)條件相同，則有KS=KX,所以：

可見(jiàn)，以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHS為基準(zhǔn)，通過(guò)比較ES和EX的值來(lái)求出pHX,這就是pH標(biāo)度的意義。pH計(jì)也是以此為理論依據(jù)的。設(shè)pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖容液為S，待測(cè)溶液為X,有：533、pH標(biāo)準(zhǔn)溶液544、選擇性此表達(dá)式告訴我們，電池的電勢(shì)與測(cè)試溶液中的Na+和H+的活度有關(guān)，對(duì)這些離子的選擇性定義。如果小的多，那么此膜本質(zhì)上將僅對(duì)H+有具有選擇性響應(yīng)。在此條件下，在和m′相之間的電荷交換由H+主導(dǎo)。

稱為電勢(shì)法選擇性系數(shù)H++Na+GI=Na++H+GI55在僅考慮Na+和H+作為活性物質(zhì)的情況下，我們已系統(tǒng)地闡明了此問(wèn)題。玻璃膜也對(duì)其它的離子有響應(yīng)，如Li+，K+，Ag+和NH4+。相關(guān)的響應(yīng)可以通過(guò)相應(yīng)的電勢(shì)法選擇性系數(shù)來(lái)表述，玻璃組分對(duì)此有較大的影響。基于不同組分的玻璃的不同類型的電極已商品化。它們廣義上可分為：(a)具有選擇性順序?yàn)镠+>>>Na+>K+、Rb+、Cs＋>>Ca2+的pH電極，(b)具有選擇性順序?yàn)锳g+>H+>Na+>>K+、Li＋>>Ca2+的鈉離子選擇性電極，(c)具有較窄選擇性范圍，選擇性順序?yàn)镠+>K+>Na+>NH4+，Li＋>>Ca2+的通用陽(yáng)離子選擇性電極。更加通用的公式稱為方程：式中第二項(xiàng)對(duì)陽(yáng)離子為正號(hào)，陰離子為負(fù)號(hào)56Kij為干擾離子j對(duì)欲測(cè)離子i的選擇性系數(shù)Kij=αi/(αj)ni/njni和nj分別為i離子及j離子電荷數(shù)估量某種干擾離子對(duì)測(cè)定造成的誤差：相對(duì)誤差=Kijx((αj)ni/nj

/αi)x100%57三、離子選擇性電極

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)

敏化電極（sensitizedelectrodes）氣敏電極（gassensingelectrodes）酶電極（enzymeelectrodes）581、晶體（膜）電極晶體膜一般是難溶鹽經(jīng)加壓或拉制成單晶、多晶或混合晶的活性膜。晶體膜按制法可分為：均相膜和非均相膜。

均相膜是由一種或多種化合物的均勻混合物的晶體構(gòu)成。

非均相膜除電活性物質(zhì)外還加入了惰性材料，如聚氯乙烯、石蠟等，其功能由活性物質(zhì)決定。59

電極的機(jī)制是：

由于晶格缺陷（孔穴）而引起離子的傳導(dǎo)作用。接近孔穴的可移動(dòng)離子移至孔穴中，一定的電極膜，按其孔穴大小，形狀，電荷分布只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入。晶體膜就是這樣而顯示選擇的。因沒(méi)有其它離子進(jìn)入晶格，干擾只能來(lái)自晶體表面的化學(xué)反應(yīng)。60氟離子選擇電極氟離子選擇電極是基于氟化鑭單晶膜對(duì)氟離子的選擇性而實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中氟離子的測(cè)量的。該電極在1-10-6mol/l范圍內(nèi)符合能斯特公式。檢測(cè)下限為10-7mol/l數(shù)量級(jí)，pH5-6。主要干擾物質(zhì)是OH-：產(chǎn)物F-的響應(yīng)產(chǎn)生正干擾。61硫化銀膜電極

離子接觸型

全固態(tài)型AgCl飽和溶液62

硫化銀膜具有離子傳導(dǎo)及電子傳導(dǎo)的能力，晶體中可移動(dòng)的離子是Ag+,故膜電位對(duì)Ag+敏感。測(cè)量體系中存在這如下平衡：故有：63K穩(wěn)很大

，故：可用硫化銀電極測(cè)CN-變化時(shí)Ag+活度的變化。與此類似的有用于測(cè)定鹵素的鹵化銀-硫化銀電極以及測(cè)定金屬離子的金屬硫化物-硫化銀電極，但要求金屬硫化物的濃度積必須大于硫化銀，否則電極與含該金屬離子的試液接觸時(shí)，將發(fā)生置換反應(yīng)。部分晶體膜電極的測(cè)定活度范圍及干擾情況見(jiàn)表4-1。642、非晶體膜電極-剛性基質(zhì)電極玻璃電極屬剛性基質(zhì)電極。

部分陽(yáng)離子玻璃電極的玻璃膜組成及其性能見(jiàn)表4-2。65

此類電極用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。其重要的例子是Ca2+選擇電極（如右圖）。液膜兩相發(fā)生離子交換反應(yīng)：

有機(jī)相有機(jī)相水相3、活動(dòng)載體電極（液膜電極）反應(yīng)機(jī)制與玻璃電極類似。664、氣敏電極氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，實(shí)際上是一種化學(xué)電池，由一對(duì)電極（指示電極和參比電極）組成，具有代表性的是氨敏電極，結(jié)構(gòu)如右圖。

其測(cè)量機(jī)制是試液中待測(cè)組分氣體通過(guò)透氣膜進(jìn)入中介液，使中介液中某離子的活度發(fā)生變化，進(jìn)而使電池電動(dòng)勢(shì)發(fā)生變化，通過(guò)電動(dòng)勢(shì)的變化反應(yīng)出待測(cè)組分的量。實(shí)際上它是一種傳感器。圖中玻璃電極，參比電極與中介液形成一電池。67氣敏電極一覽表：685、生物電極

生物電極是將生物化學(xué)和電分析化學(xué)相結(jié)合而研制的電極。特點(diǎn)：（1）生物化學(xué)與電分析化學(xué)相結(jié)合。（2）將電位法電極作為基礎(chǔ)電極，生物酶膜或生物大分子膜作為敏感膜來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)底物或生物大分子的分析。

生物電極包括：酶電極、組織電極微生物電極、電位法免疫電極、生物傳感器69酶電極酶電極（enzymeelectrocle）是基于用電位法直接測(cè)量酶促反應(yīng)中反應(yīng)物的消耗或生成物的產(chǎn)生而實(shí)現(xiàn)對(duì)底物的分析的一種方法。它也是基于界面反應(yīng)敏化的離子電極，此處的界面反應(yīng)是酶催化反應(yīng)。

酶電極示意圖

酶催化反應(yīng)具有選擇性強(qiáng)、效率高、大多數(shù)可在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物可如：CO2、NH3、NH4+、CN-等大多數(shù)離子可被現(xiàn)有離子選擇電極所響應(yīng)的特點(diǎn)。70如

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測(cè)葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2氧電極檢測(cè)R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出氨氣酶電極的制作中，酶的固定是關(guān)鍵，它決定了酶電極的使用壽命，并對(duì)靈敏度，重現(xiàn)性等性能影響很大。脲酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶71組織電極

目前，高純度酶以有商品供應(yīng)，但價(jià)格昂貴，且壽命較短，使應(yīng)用受到限制。于是有以動(dòng)植物組織代替酶作生物膜催化材料所構(gòu)成的組織電極（tissuebasedmembraneelectrodes）出現(xiàn)，這是敏化電極的一種有意義的進(jìn)展。其優(yōu)點(diǎn)如下：

（1）許多組織細(xì)胞中含有大量的酶，酶原豐富。（2）組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)和理想環(huán)境下，因而性質(zhì)最穩(wěn)定，功效最佳。（3）某些酶分離后不穩(wěn)定，只能在細(xì)胞中才能保持活性，因而組織電極有較長(zhǎng)的壽命。（4）生物組織一般具有一定的機(jī)械性和膜結(jié)構(gòu)，適于固定，因而組織電極的制作簡(jiǎn)便而經(jīng)濟(jì)。72

生物組織膜固定的常用方法有：物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表73微生物電極

微生物電極的分子識(shí)別部分是由固定化的微生物構(gòu)成的。生物敏感膜的主要特征：（1）微生物細(xì)胞內(nèi)含有活性很高的酶體系；（2）傳感器的壽命較長(zhǎng)。

如：將大腸桿菌固定在二氧化碳?xì)怏w敏感電極上實(shí)現(xiàn)了對(duì)賴氨酸的分析；球菌固定在氨敏電極上實(shí)現(xiàn)了對(duì)精氨酸的檢測(cè)。

微生物菌體系含有天然的多酶系列，活性高，可活化再生，穩(wěn)定性好，作為生物傳感器，具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。74電位法免疫電極(potentiometricimmuneelectrode)

生物中的免疫反應(yīng)具有很高的特異性。生物免疫電極就是基于抗體與抗原結(jié)合后的電化學(xué)性質(zhì)與單一抗體或抗原的電化學(xué)性質(zhì)相比發(fā)生了較大變化來(lái)檢測(cè)免疫反應(yīng)的發(fā)生。

其機(jī)制為，固定在膜或電極的表面上的抗原（或抗體），與抗體（或抗原）形成免疫復(fù)合物后，膜中電極表面的物理性質(zhì)，如表面電荷速度，離子在膜中的擴(kuò)散速度發(fā)生了改變，從而引起膜電位或電極電位的改變。75hCG電位免疫法電極

如：將人絨毛膜促進(jìn)腺激素（hCG）的抗體通過(guò)共價(jià)交聯(lián)的方法固定在二氧化鈦電極上，形成檢測(cè)hCG的免疫電極。當(dāng)該電極上的hCG抗體與被測(cè)液中的hCG形成免疫復(fù)合物時(shí)，電極表面的電荷分布發(fā)生變化，該變化通過(guò)電極電位的測(cè)量被檢測(cè)出來(lái)。766、離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)

（ionsensitivefieldeffectivetransistor)

ISFET是在金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管（MOSFET）基礎(chǔ)上構(gòu)成的，它既具有離子選擇電極對(duì)敏感離子響應(yīng)的特性，又保留場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能。77pH,pNa,pK,pCa,pF,pAg,pBr,pCl,H2等78

ISFET是將MOSFET的金屬柵極代之以離子選擇電極的敏感膜。當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測(cè)量體系時(shí)，由于膜與溶液的界面產(chǎn)生膜電位疊加在柵極上，ISFET的漏極電流Id就會(huì)發(fā)生變化，Id與響應(yīng)離子活度之間具有相似與能斯特公式的關(guān)系，這就是ISFET的工作原理和定量關(guān)系基礎(chǔ)。

ISFET具有以下優(yōu)點(diǎn)：全固體器件、體積小、易于微型化，本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能等優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、臨床診斷、環(huán)境分析、食品工業(yè)、生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)控等方面。

79四、測(cè)量離子濃（活）度的方法

離子選擇性電極可以直接用來(lái)測(cè)定離子的活（濃）度。Hg|Hg2Cl2（固）,

KCl(飽和）試液溶液|LaF3,NaF,NaCl,AgCl|Ag電池電動(dòng)勢(shì)：膜LSCEAg/AgCl80

可見(jiàn)，一定條件下，電池電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系。對(duì)各種離子選擇性電極可得如下通式：811、標(biāo)準(zhǔn)曲線法

將離子選擇電極與參比電極插入一系列活（濃）度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測(cè)出相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)。然后以測(cè)得的E值對(duì)相應(yīng)的lgαi(lgαc)值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同樣條件下，測(cè)出對(duì)應(yīng)于待測(cè)溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出活度值。活度與濃度的關(guān)系為：82

實(shí)際工作中，很少通過(guò)計(jì)算活度系數(shù)來(lái)求濃度，而是在控制溶液的離子強(qiáng)度的條件下，依靠實(shí)驗(yàn)通過(guò)繪制E-lgci曲線來(lái)求濃度。控制溶液離子強(qiáng)度的方法常有“恒定離子背景法”和加入“離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑”法。

恒定離子背景法：當(dāng)試樣中某離子含量很高且為非測(cè)定離子時(shí)，可以試樣本身為基礎(chǔ)，用相似的組成制備標(biāo)準(zhǔn)溶液。離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：是濃度很大的電解質(zhì)溶液，它對(duì)欲測(cè)離子沒(méi)有干擾，加到標(biāo)準(zhǔn)溶液及試樣溶液中后，它們的離子強(qiáng)度都達(dá)到很高二近乎一致，從而使活度系數(shù)基本相同，同時(shí)可調(diào)節(jié)溶液的pH值，掩蔽干擾離子。832、標(biāo)準(zhǔn)加入法

標(biāo)準(zhǔn)曲線法要求標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)容液具有接近的離子強(qiáng)度和組成，否則將會(huì)因γ值的改變而引起誤差。標(biāo)準(zhǔn)加入法可在一定程度上避免這種誤差。

設(shè)某一末知溶液待測(cè)離子濃度為Cx，其體積為Vo，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為E1，E1與Cx應(yīng)符合如下：84

然后加入小體積Vs(約為試樣體積的1/1000)的待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為Cs，此時(shí)Cs約為Cx的100倍。再測(cè)其電動(dòng)勢(shì)E2于是得：85

式中γ2和x2分別為加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后新的活度系數(shù)和游離離子的摩爾分?jǐn)?shù)。因Vs＜＜Vo，故有：γ1≈γ2，x1≈x2，兩次測(cè)得電動(dòng)勢(shì)的差值為（若E2>E1

）：8687五、影響測(cè)定的因素1、溫度影響直線的斜率直線的截距電極電位、液接電位測(cè)定過(guò)程應(yīng)保持溫度恒定，提高測(cè)定準(zhǔn)確度2、電動(dòng)勢(shì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確度（亦即測(cè)量的誤差）直接影響測(cè)量的準(zhǔn)確度。電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差△E與相對(duì)誤差△C/C的關(guān)系可根據(jù)能斯特公式導(dǎo)出：883、干擾離子共存離子之所以發(fā)生干擾作用有的是由于能直接與電極電膜發(fā)生作用。測(cè)定帶來(lái)誤差，電極響應(yīng)時(shí)間增加消除干擾離子的作用，加掩蔽劑，必要時(shí)進(jìn)行預(yù)處理。894、溶液的PH值必要時(shí)應(yīng)使用緩沖溶液，維持一個(gè)恒定的PH范圍。5、被測(cè)離子的濃度離子選擇電極可以檢測(cè)的線形范圍一般為：10-1~10-6mol/l。檢測(cè)下限主要取決于組成電極膜的活性物質(zhì)，還與共存離子的干擾和pH等因素有關(guān)。6、響應(yīng)時(shí)間電極浸入溶液后達(dá)到穩(wěn)定的電位所需時(shí)間(95%)（1）與待測(cè)離子到達(dá)電極表面的速度有關(guān)。90（2）與待測(cè)離子活度有關(guān),活度越小，響應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。（3）與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān),含有大量非干擾離子響應(yīng)快（4）共存離子的存在對(duì)響應(yīng)時(shí)間有影響（5）與膜的厚度，表面光潔度等有關(guān)。7、遲滯效應(yīng)這是與電位響應(yīng)時(shí)間有關(guān)的一個(gè)現(xiàn)象，即對(duì)同一活度值的離子溶液，測(cè)出的電位值與電極在測(cè)定前接觸的溶液的成分有關(guān)。是直接電位分析法的重要誤差來(lái)源之一。91七、電極的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)1、現(xiàn)狀pH電極[6]:

許多領(lǐng)域如工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等都涉及到pH值的測(cè)量，但傳統(tǒng)的玻璃電極存在著阻抗高，易破碎，不能用于含HF溶液pH值的測(cè)量以及高堿度情況下存在“鈉誤差”等缺陷。同時(shí)，存在著體積大，不適應(yīng)微區(qū)，微環(huán)境和生物活體的在線檢測(cè)等不足于是研發(fā)出各種新型的pH傳感器。92（1）光導(dǎo)纖維pH傳感器它是利用光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行pH測(cè)量。特別適用于在線分析和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，尤其在體內(nèi)在線檢測(cè)方面獲得廣泛應(yīng)用。它包括：基于光吸收原理的pH傳感器；反射光pH傳感器，pH熒光傳感器等。93（2）化學(xué)修飾電極pH傳感器利用在原電極上接上含有特殊基團(tuán)的聚合物來(lái)提高電極的性能。（3）pH-ISFETISFET是一塊硅晶體片，pH-ISFET與MOSFET結(jié)構(gòu)相似由離子敏感膜代替MOSFET的金屬柵極，當(dāng)敏感膜與溶液接觸時(shí)，在敏感膜與溶液界面上可感應(yīng)出H+的能斯特電位響應(yīng)。94（4）酶pH傳感器由于酶是蛋白質(zhì)分子，其作用如同生物催化劑催化復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，酶的專一性及其對(duì)低濃度底物的催化能力，使之可固定在選擇電極上，制得pH傳感器。（5）金屬—金屬氧化物pH傳感器該傳感器優(yōu)點(diǎn)在于易制備，可在高溫高壓下使用，并向微型化方向發(fā)展。95

化學(xué)修飾電極（CME）是在電極表面接上所需要的化學(xué)基團(tuán)，以使其高選擇性的進(jìn)行所期待的反應(yīng)或使其擁有某種特定的電化學(xué)性質(zhì)。因此，其在環(huán)境科學(xué)中在提高選擇性和靈敏度及實(shí)現(xiàn)遙測(cè)等方面具有獨(dú)到的優(yōu)點(diǎn)。早期采用共價(jià)鍵合法和吸附法制備單分子層化學(xué)修飾電極，但電化學(xué)響應(yīng)靈敏度較低，制備復(fù)雜，壽命較短；后研發(fā)出聚合物薄膜化學(xué)修飾電極，該電極電化學(xué)響應(yīng)靈敏，制備簡(jiǎn)單，且由于聚合物薄膜本身提供了固有的物理化學(xué)穩(wěn)定性，使其重現(xiàn)性好，壽命長(zhǎng)。特別是聚合物薄膜表面結(jié)構(gòu)造成空間的、靜電的、化學(xué)的等特殊微環(huán)境，可廣為環(huán)境檢測(cè)中所用?；瘜W(xué)修飾電極[7]

96生物電極[8][9]

將生物化學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合可研制出生物電極。其特點(diǎn)是將電位法電極作為基礎(chǔ)電極，生物酶膜活生物大分子膜作為敏感膜實(shí)現(xiàn)對(duì)底物活生物大分子的分析。生物電極包括：酶電極，微生物電極和電位法免疫電極。酶電極：它是基于電位法直接測(cè)量酶促反應(yīng)中反應(yīng)物的消耗或反應(yīng)物的生成而實(shí)現(xiàn)對(duì)底物的分析的一種方法。微生物電極：微生物電極的分子識(shí)別部分是由固定化的微生物構(gòu)成。其膜特點(diǎn)是：酶活性高