石油煉制的基本術(shù)語和概念

常壓蒸儲(chǔ)和減壓蒸儲(chǔ)

常壓蒸儲(chǔ)和減壓蒸儲(chǔ)習(xí)慣上合稱常減壓蒸儲(chǔ)，常減壓蒸儲(chǔ)基本屬物理過

程。原料油在蒸儲(chǔ)塔里按蒸發(fā)能力分成沸點(diǎn)范圍不同的油品（稱為儲(chǔ)分），

這些油有的經(jīng)調(diào)合、加添加劑后以產(chǎn)品形式出廠，相當(dāng)大的部分是后續(xù)加工

裝置的原料，因此，常減壓蒸餌又被稱為原油的一次加工。包括三個(gè)工序：

原油的脫鹽、脫水；常壓蒸儲(chǔ)；減壓蒸儲(chǔ)。

原油的脫鹽、脫水

又稱預(yù)處理。從油田送往煉油廠的原油往往含鹽（主要是氯化物）、帶

水（溶于油或呈乳化狀態(tài)），可導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕，在設(shè)備內(nèi)壁結(jié)垢和影響成

品油的組成，需在加工前脫除。常用的辦法是加破乳劑和水，使油中的水集

聚，并從油中分出，而鹽份溶于水中，再加以高壓電場(chǎng)配合，使形成的較大

水滴順利除去。

催化裂化

催化裂化是在熱裂化工藝上發(fā)展起來的。是提高原油加工深度，生產(chǎn)優(yōu)

質(zhì)汽油、柴油最重要的工藝操作。原料范主要是原油蒸儲(chǔ)或其他煉油裝置的

350~540℃儲(chǔ)分的重質(zhì)油，催化裂化工藝由三部分組成：原料油催化裂化、

催化劑再生、產(chǎn)物分離。催化裂化所得的產(chǎn)物經(jīng)分儲(chǔ)后可得到氣體、汽油、

柴油和重質(zhì)儲(chǔ)分油。有部分油返回反應(yīng)器繼續(xù)加工稱為回?zé)捰?。催化裂?/p>

操作條件的改變或原料波動(dòng)，可使產(chǎn)品組成波動(dòng)。

催化重整

催化重整（簡(jiǎn)稱重整）是在催化劑和氫氣存在下，將常壓蒸儲(chǔ)所得的輕

汽油轉(zhuǎn)化成含芳煌較高的重整汽油的過程。如果以80~180℃儲(chǔ)分為原料，產(chǎn)

品為高辛烷值汽油；如果以60~165℃儲(chǔ)分為原料油，產(chǎn)品主要是苯、甲苯、

二甲苯等芳燒，重整過程副產(chǎn)氫氣，可作為煉油廠加氫操作的氫源。重整

的反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為490~525℃,反應(yīng)壓力為廣2兆帕。重整的工藝

過程可分為原料預(yù)處理和重整兩部分。

加氫裂化

是在高壓、氫氣存在下進(jìn)行，需要催化劑，把重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成汽油、煤

油、柴油和潤(rùn)滑油。加氫裂化由于有氫存在，原料轉(zhuǎn)化的焦炭少，可除去有

害的含硫、氮、氧的化合物，操作靈活，可按產(chǎn)品需求調(diào)整。產(chǎn)品收率較高,

而且質(zhì)量好。

延遲焦化

它是恐較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間下，使原料深度裂化，以生產(chǎn)固體石油焦炭為主要

目的，同時(shí)獲得氣體和液體產(chǎn)物。延遲焦化用的原料主要是高沸點(diǎn)的渣油。

延遲焦化的主要操作條件是：原料加熱后溫度約500C,焦炭塔在稍許正壓

下操作。改變?cè)虾筒僮鳁l件可以調(diào)整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比

例。

煉廠氣加工

原油一次加工和二次加工的各生產(chǎn)裝置都有氣體產(chǎn)出，總稱為煉廠氣，

就組成而言，主要有氫、甲烷、由2個(gè)碳原子組成的乙烷和乙烯、由3個(gè)碳

原子組成的丙烷和丙烯、由4個(gè)碳原子組成的丁烷和丁烯等。它們的主要用

途是作為生產(chǎn)汽油的原料和石油化工原料以及生產(chǎn)氫氣和氨。發(fā)展煉油廠氣

加工的前提是要對(duì)煉廠氣先分離后利用。煉廠氣經(jīng)分離作化工原料的比重增

加，如分出較純的乙烯可作乙苯；分出較純的丙烯可作聚丙烯等。

催化重整

催化重整：在有催化劑作用的條件下，對(duì)汽油儲(chǔ)分中的煌類分子結(jié)構(gòu)進(jìn)

行重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)的過程叫催化重整。

石油煉制過程之一，加熱、氫壓和催化劑存在的條件下，使原油蒸儲(chǔ)所

得的輕汽油儲(chǔ)分（或石腦油）轉(zhuǎn)變成富含芳夕至的高辛烷值汽油（重整汽油），

并副產(chǎn)液化石油氣和氫氣的過程。重整汽油可直接用作汽油的調(diào)合組分，也

可經(jīng)芳嫌抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副產(chǎn)的氫氣是石油煉廠加氫裝置（如

加氫精制、加氫裂化）用氫的重要來源。

沿革20世紀(jì)40年代在德國(guó)建成了以氧化鋁（或氧化銘）/氧化鋁作催

化劑（見金屬氧化物催化劑）的催化重整工業(yè)裝置，因催化劑活性不高，設(shè)

備復(fù)雜，現(xiàn)已被淘汰。1949年美國(guó)公布以貴金屬柏作催化劑的重整新工藝，

同年11月在密歇根州建成第一套工業(yè)裝置，其后在原料預(yù)處理、催化劑性

能、工藝流程和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等方面不斷有所改進(jìn)。1965年，中國(guó)自行開發(fā)的

箱重整裝置在大慶煉油廠投產(chǎn)。1969年，銷銖雙金屬催化劑用于催化重整，

提高了重整反應(yīng)的深度，增加了汽油、芳燒和氫氣等的產(chǎn)率，使催化重整技

術(shù)達(dá)到了一個(gè)新的水平。

化學(xué)反應(yīng)包括以下四種主要反應(yīng)：①環(huán)烷燒脫氫；②烷燒脫氫環(huán)化；

③異構(gòu)化；④加氫裂化。反應(yīng)①、②生成芳煌，同時(shí)產(chǎn)生氫氣，反應(yīng)是吸熱

的；反應(yīng)③將蜂分子結(jié)構(gòu)重排，為一放熱反應(yīng)（熱效應(yīng)不大）；反應(yīng)④使大

分子烷慌斷裂成較輕的烷煌和低分子氣體，會(huì)減少液體收率，并消耗氫，反

應(yīng)是放熱的。除以上反應(yīng)外，還有烯蜂的飽和及生焦等反應(yīng)，各類反應(yīng)進(jìn)行

的程度取決于操作條件、原料性質(zhì)以及所用催化劑的類型。

催化劑近代催化重整催化劑的金屬組分主要是柏，酸性組分為鹵素（氟

或氯），載體為氧化鋁。其中伯構(gòu)成脫氫活性中心，促進(jìn)脫氫反應(yīng)；而酸性

組分提供酸性中心，促進(jìn)裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)。改變催化劑中的酸性組分及

其含量可以調(diào)節(jié)其酸性功能。為了改善催化劑的穩(wěn)定性和活性，自60年代

末以來出現(xiàn)了各種雙金屬或多金屬催化劑。這些催化劑中除伯外，還加入錦、

鍬或錫等金屬組分作助催化劑，以改進(jìn)催化劑的性能。

過程條件原料為石腦油或低質(zhì)量汽油，其中含有烷蜂、環(huán)烷蜂和芳夕至。

含較多環(huán)烷妙的原料是良好的重整原料。催化重整用于生產(chǎn)高辛烷值汽油

時(shí)，進(jìn)料為寬儲(chǔ)分，沸點(diǎn)范圍一般為80?180℃；用于生產(chǎn)芳燃時(shí)，進(jìn)料為窄

儲(chǔ)分，沸點(diǎn)范圍一?般為60?165C。重整原料中的烯燒、水及神、鉛、銅、硫、

氮等雜質(zhì)會(huì)使催化劑中毒而喪失活性，需要在進(jìn)入重整反應(yīng)器之前除去。對(duì)

該過程的影響因素除了原料性質(zhì)和催化劑類型以外，還有溫度、壓力、空速

和氫油比。溫度高、壓力低、空速小和低氫油比對(duì)生成芳煌有利，但為了抑

制生焦反應(yīng)，需要使這些參數(shù)保持在一定的范圍內(nèi)。此外，為了取得最好的

催化活性和催化劑選擇性，有時(shí)在操作中還注入適當(dāng)?shù)穆然镆跃S持催化劑

的氯含量穩(wěn)定。

工藝流程主要包括原料預(yù)處理和重整兩個(gè)工序，在以生產(chǎn)芳煌為目的

時(shí)，還包括芳煌抽提和精微裝置。經(jīng)過預(yù)處理后的原料進(jìn)入重整工段（見圖），

與循環(huán)氫混合并加熱至490?525c后，在1?2MPa下進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器由

3?4個(gè)串聯(lián)，其間設(shè)有加熱爐，以補(bǔ)償反應(yīng)所吸收的熱量。離開反應(yīng)器的物

料進(jìn)入分離器分離出富氫循環(huán)氣（多余部分排出），所得液體由穩(wěn)定塔脫去

輕組分后作為重整汽油，是高辛烷值汽油組分（研究法辛烷值90以上），

或送往芳煌抽提裝置生產(chǎn)芳煌。

應(yīng)用和發(fā)展催化重整是提高汽油質(zhì)量和生產(chǎn)石油化工原料的重要手

段，是現(xiàn)代石油煉廠和石油化工聯(lián)合企業(yè)中最常見的裝置之一（見彩圖）。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，1984年全世界催化重整裝置的年處理能力已超過350Mt,其中大部

分用于生產(chǎn)高辛烷值汽油組分。中國(guó)現(xiàn)有裝置則多用于生產(chǎn)芳燒，生產(chǎn)高辛

烷值汽油組分的裝置也正在發(fā)展。

為了解決因強(qiáng)化操作而引起的催化劑結(jié)焦的問題，除改進(jìn)催化劑的性能

外，在催化劑再生方式上開辟了以下三種途徑：①半再生，即經(jīng)過一個(gè)周期

的運(yùn)轉(zhuǎn)后，把重整裝置停下，催化劑就地進(jìn)行再生。②循環(huán)再生，設(shè)兒個(gè)反

應(yīng)器，每一個(gè)反應(yīng)器都可在不影響裝置連續(xù)生產(chǎn)的情況下脫離反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行

再生。③連續(xù)再生，催化劑可在反應(yīng)器與再生器之間流動(dòng)，在催化重整正常

操作的條件下，一部分催化劑被送入專門的再生器中進(jìn)行再生。再生后的催

化劑再返回反應(yīng)器。

裂化

裂化（cracking）

一種使煌類分子分裂為幾個(gè)較小分子的反應(yīng)過程。蛛類分子可能在碳-

碳鍵、碳-氫鍵、無機(jī)原子與碳或氫原子之間的鍵處分裂。在工業(yè)裂化過程

中，主要發(fā)生的是前兩類分裂。在中國(guó),習(xí)慣上把從重質(zhì)油生產(chǎn)汽油和柴油

的過程稱為裂化；而把從輕質(zhì)油生產(chǎn)小分子烯方和芳杳煌的過程稱為裂解

（見熱解）o

單純的裂化反應(yīng)是吸熱反應(yīng),如果在裂化反應(yīng)同時(shí)又發(fā)生大量的催化加

氫反應(yīng)（如加氫裂化）,則為放熱反應(yīng)。單純的裂化是不可逆反應(yīng)。裂化反應(yīng)

的初次產(chǎn)品還會(huì)發(fā)生二次裂化反應(yīng)，另外少量原料也會(huì)在裂化的同時(shí)發(fā)生纏

合反應(yīng)。因此，裂化反應(yīng)屬于平行順序反應(yīng)類型。

工業(yè)上，燒類裂化過程是在加熱，或同時(shí)有催化劑存在,或在臨氫的條

件下進(jìn)行，這就是石油煉制過程中常用的熱裂化、催化裂化和加氫裂化。熱

裂化反應(yīng)按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行,催化裂化反應(yīng)按碳正離子鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)

行。此兩類反應(yīng)的產(chǎn)品其性質(zhì)和產(chǎn)率各不相同。

C16H34-C8H18+C8H16

C8H18—C4H10+C4H8

C4H10-CH4+C3H6

反應(yīng)需加熱

催化裂化主要化學(xué)反應(yīng)

1、裂化反應(yīng)。裂化反應(yīng)是C-C鍵斷裂反應(yīng)，反應(yīng)速度較快。2、異構(gòu)化

反應(yīng)。它是在分子量大小不變的情況下，燒類分子發(fā)生結(jié)構(gòu)和空間位置的變

化。3、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。即某一煌分子上的氫脫下來，立即加到另一烯煌分子

上，使這一烯煌得到飽和的反應(yīng)。4、芳構(gòu)化反應(yīng)。芳構(gòu)化反應(yīng)是烷煌、烯

煌環(huán)化后進(jìn)一步氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)過程不斷放出氫原子，最后生成芳煌。

催化裂化

催化裂化是石油煉制過程之一,是在熱和催化劑的作用下使重質(zhì)油發(fā)生

裂化反應(yīng),轉(zhuǎn)變?yōu)榱鸦瘹狻⑵秃筒裼偷鹊倪^程。原料采用原油蒸饋（或其

他石油煉制過程）所得的重質(zhì)儲(chǔ)分油；或重質(zhì)儲(chǔ)分油中混入少量渣油，經(jīng)圈劑

脫亞置后的脫瀝青渣油；或全部用常壓渣油或減壓渣油。在反應(yīng)過程中由于

不揮發(fā)的類碳物質(zhì)沉積在催化劑上，縮合為焦炭，使催化劑活性下降，需要

用空氣燒去（見催化劑再生），以恢復(fù)催化活性，并提供裂化反應(yīng)所需熱量。

催化裂化是石油煉廠從重質(zhì)油生產(chǎn)汽油的主要過程之一。所產(chǎn)汽油辛烷值高

（馬達(dá)法80左右），安定性好，裂化氣（一種煉廠氣）含丙烯、丁烯、異

構(gòu)煌多。

沿革

催化裂化技術(shù)由法國(guó)E.J.胡德利研究成功，于1936年由美國(guó)索康尼真

空油公司和太陽石油公司合作實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,當(dāng)時(shí)采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)和

催化劑再生交替進(jìn)行。由于高壓縮比的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)需要較高辛烷值汽油，催

化裂化向移動(dòng)床（反應(yīng)和催化劑再生在移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行）和流化床（反

應(yīng)和催化劑再生在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行）兩個(gè)方向發(fā)展。移動(dòng)床催化裂化因

設(shè)備復(fù)雜逐漸被淘汰；流化床催化裂化設(shè)備較簡(jiǎn)單、處理能力大、較易操作，

得到較大發(fā)展。60年代，出現(xiàn)分子篩催化劑，因其活性高，裂化反應(yīng)改在一

個(gè)管式反應(yīng)器（提升管反應(yīng)器）中進(jìn)行，稱為提升管催化裂化。

中國(guó)1958年在蘭州建成移動(dòng)床催化裂化裝置，1965年在撫順建成流化

床催化裂化裝置，1974年在玉門建成提升管催化裂化裝置。1984年，中國(guó)

催化裂化裝置共39套，占原油加工能力23%。

催化劑主要成分為硅酸鋁,起催化作用的是其中的酸性活性中心（見

固體酸催化劑）。移動(dòng)床催化裂化采用3?5mm小球形催化劑。流化床催化

裂化早期所用的是粉狀催化劑，活性、穩(wěn)定性和流化性能較差。40年代起，

開發(fā)了微球形（40?80um）硅鋁催化劑，并在制備工藝上作了改進(jìn)，70年

代初期，開發(fā)了高活性含稀土元素的X型分子篩硅鋁微球催化劑。70年代

起，又開發(fā)了活性更高的Y型分子篩微球催化劑（見石油煉制催化劑）。

化學(xué)反應(yīng)與按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的熱裂化不同，催化裂化是按碳正

離子機(jī)理進(jìn)行的，催化劑促進(jìn)了裂化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，裂化產(chǎn)物比熱

裂化具有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，氣體中C3和C4較多，異構(gòu)物多；汽油中異構(gòu)烽

多，二烯二極少,芳煌較多。其主要反應(yīng)包括：①分解，使重質(zhì)煌轉(zhuǎn)變?yōu)檩p

質(zhì)燒；②異構(gòu)化；③氫轉(zhuǎn)移；④芳構(gòu)化；⑤縮合反應(yīng)、生焦反應(yīng)。異構(gòu)化和

芳構(gòu)化使低辛烷值的直鏈煌轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝镣橹档漠悩?gòu)煌和芳煌。

工藝過程催化裂化的流程包括三個(gè)部分：①原料油催化裂化；②催化

劑再生；③產(chǎn)物分離。原料經(jīng)換熱后與回?zé)捰突旌蠂娙胩嵘芊磻?yīng)器下部，

在此處與高溫催化劑混合、氣化并發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)溫度480?530C,壓力0.

14MPa（表壓）。反應(yīng)油氣與催化劑在沉降器和旋風(fēng)分離器（簡(jiǎn)稱旋分器）,

分離后，進(jìn)入分偏塔分出汽油、柴油和重質(zhì)回?zé)捰?。裂化氣?jīng)壓縮后去氣體

分離系統(tǒng)。結(jié)焦的催化劑在再生器用空氣燒去焦炭后循環(huán)使用，再生溫度為

600—730℃o

使用分子篩催化劑時(shí)，為了使煉廠產(chǎn)品方案有一定的靈活性，可根據(jù)市

場(chǎng)需要改變操作條件以得到最大量的汽油、柴油或液化氣。

裝置類型流化床催化裂化裝置有多種類型，按反應(yīng)器（或沉降器）和

再生器布置的相對(duì)位置的不同可分為兩大類：①反應(yīng)器和再生器分開布置的

并列式；②反應(yīng)器和再生器架疊在一起的同軸式。并列式又由于反應(yīng)器（或

沉降器）和再生器位置高低的不同而分為同高并列式和高低并列式兩類。

同高并列式主要特點(diǎn)是:①催化劑由U型管密相輸送;②反應(yīng)器和再生

器間的催化劑循環(huán)主要靠改變u型管兩端的催化劑密度來調(diào)節(jié)；③由反應(yīng)器

輸送到再生器的催化劑，不通過再生器的分布板，直接由密相提升管送入分

布板上的流化床可以減少分布板的磨蝕。

高低并列式特點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短，減少了二次反應(yīng)；催化劑循環(huán)采用滑

閥控制，比較靈活。

同軸式裝置形式特點(diǎn)是：①反應(yīng)器和再生器之間的催化劑輸送采用塞

閥控制;②采用垂直提升管和90°耐磨蝕的彎頭；③原料用多個(gè)噴嘴噴入提

升管。

發(fā)展

長(zhǎng)期以來，流化床催化裂化原料主要為原油蒸儲(chǔ)的儲(chǔ)出油（柴油、減壓

儲(chǔ)出油等）和熱加工儲(chǔ)出油，原料中銀、鋼（會(huì)使催化劑中毒）含量一般均小

于0.5ppm。在以減壓渣油作催化裂化原料時(shí)，通常要在進(jìn)入催化裂化裝置前，

用各種方法進(jìn)行原料預(yù)處理，除去其中大部分鋰、用等金屬和瀝青質(zhì)。70年

代以來，由于節(jié)約石油資源引起商品渣油需求下降。因此，流化床催化裂化

裝置摻煉減壓渣油或直接加工常壓渣油已相當(dāng)普遍。主要措施是：采用抗重

金屬中毒催化劑;在原料中加入鈍化劑等。

石油裂解

在石油化工生產(chǎn)過程里，常用石油分鐳產(chǎn)品（包括石油氣）作原料，采

用比裂化更高的溫度（700~800℃,有時(shí)甚至高達(dá)1000℃以上），使具有長(zhǎng)

鏈分子的燒斷裂成各種短鏈的氣態(tài)煌和少量液態(tài)燒，以提供有機(jī)化工原料。

工業(yè)上把這種方法叫做石油的裂解。所以說裂解就是深度裂化，以獲得短鏈

不飽和煌為主要成分的石油加工過程。石油裂解的化學(xué)過程是比較復(fù)雜的，

生成的裂解氣是一種復(fù)雜的混合氣體，它除了主要含有乙烯、丙烯、丁二烯

等不飽和烽外，還含有甲烷、乙烷、氫氣、硫化氫等。裂解氣里烯燒含量比

較高。因此，常把乙烯的產(chǎn)量作為衡量石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志。把裂解產(chǎn)

物進(jìn)行分離，就可以得到所需的多種原料。這些原料在合成纖維工業(yè)、塑料

工業(yè)、橡膠工業(yè)等方面得到廣泛應(yīng)用。

催化裂解

催化裂解是在催化劑存在的條件下，對(duì)石油煌類進(jìn)行高溫裂解來生產(chǎn)乙

烯、丙烯、丁烯等低碳烯燒，并同時(shí)兼產(chǎn)輕質(zhì)芳燃的過程。由于催化劑的存

在，催化裂解可以降低反應(yīng)溫度，增加低碳烯煌產(chǎn)率和輕質(zhì)芳香煌產(chǎn)率，提

高裂解產(chǎn)品分布的靈活性。

(1)催化裂解的一般特點(diǎn)

①催化裂解是碳正離子反應(yīng)機(jī)理和自由基反應(yīng)機(jī)理共同作用的結(jié)果，

其裂解氣體產(chǎn)物中乙烯所占的比例要大于催化裂化氣體產(chǎn)物中乙烯的比例。

②在一定程度上，催化裂解可以看作是高深度的催化裂化，其氣體產(chǎn)

率遠(yuǎn)大于催化裂化，液體產(chǎn)物中芳煌含量很高。

③催化裂解的反應(yīng)溫度很高，分子量較大的氣體產(chǎn)物會(huì)發(fā)生二次裂解

反應(yīng)，另外，低碳烯燃會(huì)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷燒，也會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)或者

芳構(gòu)化反應(yīng)生成汽柴油。

(2)催化裂解的反應(yīng)機(jī)理

一般來說，催化裂解過程既發(fā)生催化裂化反應(yīng)，也發(fā)生熱裂化反應(yīng)，是

碳正離子和自由基兩種反應(yīng)機(jī)理共同作用的結(jié)果，但是具體的裂解反應(yīng)機(jī)理

隨催化劑的不同和裂解工藝的不同而有所差別。

在Ca-Al系列催化劑上的高溫裂解過程中，自由基反應(yīng)機(jī)理占主導(dǎo)地位;

在酸性沸石分子篩裂解催化劑上的低溫裂解過程中，碳正離子反應(yīng)機(jī)理占主

導(dǎo)地位；而在具有雙酸性中心的沸石催化劑上的中溫裂解過程中，碳正離子

機(jī)理和自由基機(jī)理均發(fā)揮著重要的作用。

(3)催化裂解的影響因素

同催化裂化類似，影響催化裂解的因素也主要包括以下四個(gè)方面：原料

組成、催化劑性質(zhì)、操作條件和反應(yīng)裝置。

①原料油性質(zhì)的影響。一般來說，原料油的H/C比和特性因數(shù)K越大,

飽和分含量越高，BMCI值越低，則裂化得到的低碳烯燒(乙烯、丙烯、丁烯

等)產(chǎn)率越高；原料的殘?zhí)恐翟酱?，硫、氮以及重金屬含量越高，則低碳烯

煌產(chǎn)率越低。各族煌類作裂解原料時(shí)，低碳烯煌產(chǎn)率的大小次序一般是：烷

煌〉環(huán)烷煌》異構(gòu)烷煌＞芳香煌。

②催化劑的性質(zhì)。催化裂解催化劑分為金屬氧化物型裂解催化劑和沸

石分子篩型裂解催化劑兩種。催化劑是影響催化裂解工藝中產(chǎn)品分布的重要

因素。裂解催化劑應(yīng)具有高的活性和選擇性，既要保證裂解過程中生成較多

的低碳烯燒，又要使氫氣和甲烷以及液體產(chǎn)物的收率盡可能低，同時(shí)還應(yīng)具

有高的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)于沸石分子篩型裂解催化劑，分子篩的孔結(jié)構(gòu)、

酸性及晶粒大小是影響催化作用的三個(gè)最重要因素；而對(duì)于金屬氧化物型裂

解催化劑，催化劑的活性組分、載體和助劑是影響催化作用的最重要因素。

③操作條件的影響。操作條件對(duì)催化裂解的影響與其對(duì)催化裂化的影

響類似。原料的霧化效果和氣化效果越好，原料油的轉(zhuǎn)化率越高，低碳烯烽

產(chǎn)率也越高；反應(yīng)溫度越高，劑油比越大，則原料油轉(zhuǎn)化率和低碳烯煌產(chǎn)率

越高，但是焦炭的產(chǎn)率也變大；由于催化裂解的反應(yīng)溫度較高，為防止過度

的二次反應(yīng)，因此油氣停留時(shí)間不宜過長(zhǎng)；而反應(yīng)壓力的影響相對(duì)較小。從

理論上分析，催化裂解應(yīng)盡量采用高溫、短停留時(shí)間、大蒸汽量和大劑油比

的操作方式，才能達(dá)到最大的低碳烯煌產(chǎn)率。

④反應(yīng)器是催化裂解產(chǎn)品分布的重要影響因素。反應(yīng)器型式主要有固

定床、移動(dòng)床、流化床、提升管和下行輸送床反應(yīng)器等。針對(duì)CPP工藝，采

用純提升管反應(yīng)器有利于多產(chǎn)乙烯，采用提升管加流化床反應(yīng)器有利于多產(chǎn)

丙烯。

（4）催化裂解工藝介紹

燒類催化裂解的研究已有半個(gè)世紀(jì)的歷史了，其研究范圍包括輕燃、儲(chǔ)

分油和重油，并開發(fā)出了多種裂解工藝，下面對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹。

①催化裂解工藝（DCC工藝）。該工藝是由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究

院開發(fā)的，以重質(zhì)油為原料，使用固體酸擇形分子篩催化劑，在較緩和的反

應(yīng)條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，生產(chǎn)低碳烯煌或異構(gòu)烯煌和高辛烷值汽油的工藝技

術(shù)。該工藝借鑒流化催化裂化技術(shù)，采用催化劑的流化、連續(xù)反應(yīng)和再生技

術(shù)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

DCC工藝具有兩種操作方式——DCC-1和DCC-IIoDCC-I選用較為苛刻

的操作條件，在提升管加密相流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，最大量生產(chǎn)以丙烯

為主的氣體烯烽；DCC-H選用較緩和的操作條件，在提升管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反

應(yīng)，最大量地生產(chǎn)丙烯、異丁烯和異戊烯等小分子烯燒，并同時(shí)兼產(chǎn)高辛烷

值優(yōu)質(zhì)汽油。

②催化熱裂解工藝（CPP工藝）。該工藝是中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究

院開發(fā)的制取乙烯和丙烯的專利技術(shù)，在傳統(tǒng)的催化裂化技術(shù)的基礎(chǔ)上，以

蠟油、蠟油摻渣油或常壓渣油等重油為原料，采用提升管反應(yīng)器和專門研制

的催化劑以及催化劑流化輸送的連續(xù)反應(yīng)一再生循環(huán)操作方式，在比蒸汽裂

解緩和的操作條件下生產(chǎn)乙烯和丙烯。CPP工藝是在催化裂解DCC工藝的基

礎(chǔ)上開發(fā)的，其關(guān)鍵技術(shù)是通過對(duì)工藝和催化劑的進(jìn)一步改進(jìn)，使其目的產(chǎn)

品由丙烯轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁┖捅?/p>

③重油直接裂解制乙烯工藝（HCC工藝）。該工藝是由洛陽石化工程公

司煉制研究所開發(fā)的，以重油直接裂解制乙烯并兼產(chǎn)丙烯、丁烯和輕芳煌的

催化裂解工藝。它借鑒成熟的重油催化裂化工藝，采用流態(tài)化“反應(yīng)一再生”

技術(shù)，利用提升管反應(yīng)器或下行式反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)高溫短接觸的工藝要求。

④其它催化裂解工藝。如催化一蒸汽熱裂解工藝（反應(yīng)溫度一般都很

高，在800℃左右）、THR工藝（日本東洋工程公司開發(fā)的重質(zhì)油催化轉(zhuǎn)化

和催化裂解工藝）、快速裂解技術(shù)（Stone&Webster公司和Chevron公司

聯(lián)合開發(fā)的一套催化裂解制烯煌工藝）等。

⑤石蠟基原料的裂解效果優(yōu)于環(huán)烷基原料。因此，絕大多數(shù)催化裂解

工藝都采用石蠟基的儲(chǔ)分油或者重油作為裂解原料。對(duì)于環(huán)烷基的原料?，特

別針對(duì)加拿大油砂瀝青得到的鐳分油和加氫儲(chǔ)分油，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

的申寶劍教授開發(fā)了專門的裂解催化劑，初步評(píng)價(jià)結(jié)果表明，乙烯和丙烯總

產(chǎn)率接近30wt%o

（5）催化裂化與催化裂解的區(qū)別

從一定程度上，催化裂解是從催化裂化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，但是二者

又有著明顯的區(qū)別，如下：

①目的不同。催化裂化以生產(chǎn)汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品為目的，

而催化裂解旨在生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等基本化工原料”

②原料不同。催化裂化的原料一般是減壓儲(chǔ)分油、焦化蠟油、常壓渣

油、以及減壓儲(chǔ)分油摻減壓渣油；而催化裂解的原料范圍比較寬，可以是催

化裂化的原料，還可以是石腦油、柴油以及C4、C5輕煌等。

③催化劑不同。催化裂化的催化劑一般是沸石分子篩催化劑和硅酸鋁

催化劑，而催化裂解的催化劑一般是沸石分子篩催化劑和金屬氧化物催化

劑。

④操作條件不同。與催化裂化相比，催化裂解的反應(yīng)溫度較高、劑油

比較大、蒸汽用量較多、油氣停留時(shí)間較短、二次反應(yīng)較為嚴(yán)重。

⑤反應(yīng)機(jī)理不同。催化裂化的反應(yīng)機(jī)理i般認(rèn)為是碳正離子機(jī)理，而

催化裂解的反應(yīng)機(jī)理即包括碳正離子機(jī)理，又涉及自由基機(jī)理

催化加氫

一，催化加氫

在Pt、Pd、Ni等催化劑存在下，烯煌和快煌與氫進(jìn)行加成反應(yīng)，生成

相應(yīng)的烷煌，并放出熱量，稱為氫化熱(heatofhydrogenation,Imol不飽

和烽氫化時(shí)放出熱量)。催化加氫的機(jī)理(改變反應(yīng)途徑，降低活化能)：吸

附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了鍵的烯、狹加

成。

(1)雙鍵碳原子上烷基越多，氫化熱越低，烯炫越穩(wěn)定：

R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH2

(2)反式異構(gòu)體比順式穩(wěn)定：

(3)乙煥氫化熱為-313.8kJ?mol-1,比乙烯的兩倍(-274.4kJ?mol-l)

大，故乙快穩(wěn)定性小于乙烯。

快燃加氫的控制

1，使用活性較低的催化劑，可使快燒加氫停留在烯煌階段。

2,使用不同的催化劑和條件，可控制烯燒的構(gòu)型：

如使鈕/碳酸鈣催化劑被少量醋酸鉛或喳琳鈍化，即得林德拉(Lindlar)

催化劑，它催化烘燒加氫成為順式烯煌；快燒在液氨中用金屬鈉或鋰還原，

能得到反式烯夕至。

快煌催化加氫的意義：?

——定向制備順式或反式烯燒，從而達(dá)到定向合成的目的；

一一提高烷燃(由粗汽油變?yōu)榧託淦?或烯燃的含量和質(zhì)量。

環(huán)烷蜂的催化加氫

環(huán)烷烽催化加氫后生成燒烽，比較加氫條件知，環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊

烷、環(huán)己烷開環(huán)難度依次增加，環(huán)的穩(wěn)定性依次增大。

二，催化氧化

無機(jī)化學(xué)中我想我就不說了吧！在有機(jī)化學(xué)中，在催化劑Pt、Pd、Ni

等存在情況下進(jìn)行的氧化反應(yīng)，包括“加氧”，“去氫”兩方面都算催化氧

化。例如：

乙醇CH3cH20H變成CH3CHO,屬于去氫氧化，碳氧單鍵變成雙鍵。

而乙醛到乙酸CH3CH0——CH3C00H,則是多了一個(gè)氧原子。加氧氧化。

二，雙氧水是一種重要的化工產(chǎn)品，目前其生產(chǎn)方法主要有電

解法、氧陰極還原法、醇氧化法、氫氧直接化合法以及慈醍法等。

(1)電解法。電解法是20世紀(jì)前半期生產(chǎn)雙氧水的主要方法，該法是

以Pt為陽極，鉛或石墨為陰極，將飽和硫酸氫鐵溶液電解成過硫酸鍍，再

用稀硫酸水解得到雙氧水。該法能源消耗大，僅限于小規(guī)模生產(chǎn)。

(2)氧陰極還原法。用此法生產(chǎn)雙氧水是將強(qiáng)堿性電解質(zhì)于電解槽中，

使空氣中的氧在陰極還原成過羥基負(fù)離子，然后在回收裝置中轉(zhuǎn)變?yōu)殡p氧

水，其過程是借助鈣鹽沉淀作用，生成過氧化鈣，過濾分解，用C02分解制

得雙氧水，同時(shí)產(chǎn)生碳酸鈣循環(huán)使用。該法生產(chǎn)雙氧水簡(jiǎn)單，成本低，無污

染，但產(chǎn)品中雙氧水濃度低。

（3）醇氧化法。該法是Shell和DuPont公司開發(fā)的，美國(guó)和前蘇聯(lián)以

異丙醇為原料建有工業(yè)生產(chǎn)裝置，該法所用醇，除了異丙醇外，還有環(huán)己醇,

「苯基乙醇等，但多采用異丙醇，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)丙酮。該法不使用任何催化劑，

用空氣自動(dòng)氧化生成雙氧水，但蒸汽費(fèi)用大，聯(lián)產(chǎn)丙酮一般也不利。

（4）氫氧直接化合法。該法以水為反應(yīng)介質(zhì)，兒乎不含有機(jī)物，僅含

有少量溟化物作為助催化劑，用Pt（如Pt/C）作為催化劑，以氫和氧氣（或

空氣）為原料，在反應(yīng)溫度為0-25℃,壓力為2.9-19.3Mpa的條件下，連續(xù)

反應(yīng)合成雙氧水。此法合成雙氧水的全過程不產(chǎn)生任何有機(jī)物，基本上沒有

廢物，但產(chǎn)物中對(duì)雙氧水的選擇性低，危險(xiǎn)性也大，至今還沒有工業(yè)化生產(chǎn)

的報(bào)道，但發(fā)展?jié)摿薮?。該法是今后一段時(shí)間內(nèi)世界的研究開發(fā)重點(diǎn)。

（5）慈醒法。該法是以蔥醛類化合物作為氫載體（或工作載體），使

氫和氧反應(yīng)生成雙氧水。該法是目前工業(yè)生產(chǎn)雙氧水的最主要方法，其產(chǎn)量

占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，約占世界雙氧水總產(chǎn)量的95機(jī)該法是將蔥配衍生物（一般為

2-烷基意酸）溶解在有機(jī)溶劑中配成工作液，大多數(shù)工藝在工作液中含有適

量的四氫蔥醍，然后將工作液在催化劑存在下加氫氫化，生成蔥氫醒；在沒

有任何催化劑存在下，用空氣或氧氣進(jìn)行氧化，生成雙氧水和懣:醍（循環(huán)使

用）；最后用純水萃取，經(jīng)精制、濃縮得到各種濃度的雙氧水；萃取液經(jīng)再

生處理循環(huán)使用。此法工業(yè)上生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)非常成熟，技術(shù)先進(jìn)，自動(dòng)化程

度高，成本和能耗較低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)雙氧水

delayedcoking石油裂化的一種方法。其主要目的是將高殘?zhí)嫉臍埑剞D(zhuǎn)化

為輕質(zhì)油。所用裝置可進(jìn)行循環(huán)操作，即將重油的焦化儲(chǔ)出油中較重的溜分

作為循環(huán)油，且在裝置中停留時(shí)間較長(zhǎng)?？商岣咻p質(zhì)油的收率和成碳效率。

有操作連續(xù)化、處理量大、靈活性強(qiáng)、脫碳效率高的優(yōu)點(diǎn)。延遲焦化是一

種石油二次加工技術(shù)，是指以貧氫的重質(zhì)油為原料,在高溫（約500℃）進(jìn)行

深度的熱裂化和縮合反應(yīng),生產(chǎn)氣體、汽迪、柴油、蠟油、和焦炭的技術(shù)。

所謂延遲是指將焦化油（原料油和循環(huán)油）經(jīng)過加熱爐加熱迅速升溫至焦化

反應(yīng)溫度，在反應(yīng)爐管內(nèi)不生焦，而進(jìn)入焦炭塔再進(jìn)行焦化反應(yīng)，故有延遲

作用，稱為延遲焦化技術(shù)。渣油先經(jīng)加熱進(jìn)入焦炭塔后再進(jìn)行焦化反應(yīng)的

過程。是一種半連續(xù)工藝過程。一般都是一爐（加熱爐）二塔（焦化塔）或二爐

四塔，加熱爐連續(xù)進(jìn)料，焦化塔輪換操作。它是目前世界渣油深度加工的主

要方法之」原料油G成壓渣油或其他重質(zhì)油如脫油瀝青、澄清油甚至污油）

經(jīng)加熱到495?505℃進(jìn)入焦炭塔，待陸續(xù)裝滿（留一定的空間）后，改進(jìn)入另

一焦炭塔。熱原料油在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行焦化反應(yīng)，生成的輕質(zhì)產(chǎn)物從頂部出來

進(jìn)入分儲(chǔ)塔，分儲(chǔ)出石油氣、汽油、柴油和重儲(chǔ)分油。重儲(chǔ)分油可以送去進(jìn)

一步加工（如作裂化原料）也可以全部或部分循環(huán)回原料油系統(tǒng)。殘留在焦炭

塔中的焦炭以鉆頭或水力除焦卸出。焦炭塔恢復(fù)空塔后再進(jìn)熱原料。該過程

焦炭的收率隨原料油殘?zhí)慷?，石油氣產(chǎn)量一般10%（質(zhì)量）左右，其余因循

環(huán)比不同而異，但柴/汽比大于1。

［編輯本段］

延遲焦化工藝

延遲焦化與熱裂化相似，只是在短時(shí)間內(nèi)加熱到焦化反應(yīng)所需溫度，控

制原料在爐管中基本上不發(fā)生裂化反應(yīng)，而延緩到專設(shè)的焦炭塔中進(jìn)行裂化

反應(yīng)，“延遲焦化”也正是因此得名。延遲焦化裝置主要由8個(gè)部分組成：

（1）焦化部分，主要設(shè)備是加熱爐和焦炭塔。有一爐兩塔、兩爐四塔，也

有與其它裝置直接聯(lián)合的。（2）分儲(chǔ)部分，主要設(shè)備是分偏塔。（3）焦化

氣體回收和脫硫，主要設(shè)備是吸收解吸塔，穩(wěn)定塔，再吸收塔等。（4）水

力除焦部分。（5）焦炭的脫水和儲(chǔ)運(yùn)。（6）吹氣放空系統(tǒng)。（7）蒸汽發(fā)

生部分。（8）焦炭焙燒部分。國(guó)內(nèi)選定爐出口溫度為495?500℃,焦炭塔

頂壓力為0.15~0.2Mpao

延遲焦化原料可以是重油、渣油、甚至是瀝青。延遲焦化產(chǎn)物分為氣體、

汽油、柴油、蠟油和焦炭。對(duì)于國(guó)產(chǎn)渣油，其氣體收率為7.0—10%,粗汽油

收率為8.2—16.0%,柴油收率為22.0?28.66%,蠟油收率為23.0?33.0%,

焦炭收率為15.0-24.6%,外甩油為1?3.0虬焦化汽油和焦化柴油是延遲

焦化的主要產(chǎn)品，但其質(zhì)量較差。焦化汽油的辛烷值很低，一般為51?64

（M0N）,柴油的十六烷值較高，一般為50?58。但兩種油品的烯燃含量高,

硫、氮、氧等雜質(zhì)含量高，安定性差，只能作半成品或中間產(chǎn)品，城經(jīng)過精

制處理后，才能作為汽油和柴油的調(diào)和組分。焦化蠟油由于含硫、氮化合物、

膠質(zhì)、殘?zhí)康群扛?，是二次加工的劣質(zhì)蠟油，目前通常摻煉到催化或加氫

裂化作為原料。石油焦是延遲焦化過程的重要產(chǎn)品之一，根據(jù)質(zhì)量不同可用

做電極、冶金及燃料等。焦化氣體經(jīng)脫硫處理后可作為制氫原料或送燃料管

網(wǎng)做燃料使用。

正是由于延遲焦化的上述優(yōu)點(diǎn)，使得延遲焦化在我國(guó)得到了迅速的發(fā)

展，這主要是因?yàn)椋海?）延遲焦化是解決柴汽比供需矛盾的有效手段。這

是由于我國(guó)原油普遍偏重，且含蠟量高，柴油的收率低，國(guó)內(nèi)原油的柴油儲(chǔ)

分收率比國(guó)外原油平均低5?7百分點(diǎn)。因此目前我國(guó)每年大約進(jìn)口80X10

4t柴油，同時(shí)不得不出口30X104t汽油，以求國(guó)內(nèi)供需平衡。其次是由于

我國(guó)煉油企業(yè)二次加工均以催化裂化為主，柴汽比低（延遲焦化為1.94,催

化裂化為0.56）,因此發(fā)展延遲焦化是解決柴汽比供需矛盾，增產(chǎn)柴油的有

效辦法。（2）延遲焦化與加氫裂化相比，延遲焦化盡管存在輕質(zhì)油產(chǎn)品安

定性差、操作費(fèi)用低（加工費(fèi)約為加氫裂化操作費(fèi)用的1/2?1/3）,使其具

有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

由于延遲焦化具有投資少，操作費(fèi)用低，轉(zhuǎn)化深度高等優(yōu)點(diǎn)，延遲

焦化已發(fā)展成為渣油輕質(zhì)化最主要的加工方法之一。因此，在目前我國(guó)資金

緊張，輕油產(chǎn)品尤其是柴汽比供需矛盾突出的情況下，延遲焦化是解決這一

矛盾的較理想的手段之一。

1、催化汽油中硫化物形態(tài)與分布規(guī)律

經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境改善提出了清潔燃料和清潔生產(chǎn)的要求，低硫和超低硫車用

燃料已成為今后發(fā)展的方向。在產(chǎn)品要求硫含量不斷降低的情況下，然而原油硫

含量卻在逐漸增高，這給煉油技術(shù)提出了更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

我國(guó)汽油產(chǎn)品中的硫含量主要來自催化汽油，催化汽油含硫量高是目前國(guó)內(nèi)

各廠面臨的主要困難。所以，針對(duì)降低催化汽油總硫的研究或措施正在不斷地推

出、應(yīng)用和完善。

催化汽油中的硫化物主要有ILS、硫醇、硫酸、苯硫酚和曝吩及其衍生物。

其中H2s的高低取決于吸收穩(wěn)定操作的好壞，一般在3?5ppm,高不過lOppm；

硫醇、苯硫酚通稱為硫醇性硫，合計(jì)含量占總硫的15%左右，硫醇主要存在于80C

之前的儲(chǔ)分中，占硫醇性硫含量的80%,苯硫酚主要存在于150℃之后的饋分中，

難脫硫醇主要為苯硫酚；硫酸的含量低于總硫的10%；其余75%的含硫化合物為

I?吩及其衍生物，主要存在于100℃以后的微分中。

2、硫醇的形態(tài)及分布

硫醇存在于液化氣、汽油和煤油鐳分中。硫醇?xì)馕稅撼?，?duì)金屬有腐蝕性，

而且它還是油品變色生膠的促進(jìn)劑。所以，脫硫醇是液化氣、汽油和煤油儲(chǔ)分不

可或缺的精制過程。

硫醇主要分烷基硫醇和芳基硫醇兩類。液化氣中的硫醇全部為烷基硫醇，以

甲硫醇為主；輕汽油饋分中主要為烷基硫醇，重汽油儲(chǔ)分中主要為芳基硫醇；煤

油中以帶支鏈的芳基硫醇為主。

一般隨著微分變得越重，其硫醇含量越低。根據(jù)原油硫含量的高低，液化氣

的硫醇含量可在200?500mg/m'間變化，汽油的硫醇含量可在30?300Ppm間變

化，而煤油的硫醇含量一般在30ppm以下。

3、脫硫醇的基本原理

脫除硫醇的方法有抽提法和氧化法(航煤有采用加氫的除外)，但兩者所依

據(jù)的原理基本相同。都是利用硫醇的弱酸性和硫醇負(fù)離子易被氧化生成二硫化合

物這兩個(gè)特性。主要反應(yīng)式如下：

RSH+NaOHwRSNa+HQ(1)

2RSNa+1/202+H20-RSSR+2NaOH⑵

首先由強(qiáng)堿(NaOH)與硫醇反應(yīng)生成硫醇鈉，硫醵鈉溶于堿液中形成硫醇負(fù)

離子，硫醇負(fù)離子在催化劑的作用下被空氣氧化為二硫化物，二硫化物為油性,

從堿相中脫出，并使NaOH得到再生。

反應(yīng)⑴是可逆反應(yīng)，反應(yīng)深度顯然由硫醇鈉的溶解性決定。硫醇分子小，硫

醇鈉的溶解度就較大；如液化氣中的硫醇，通過加大劑油比就可以使硫醇脫至

5ppm以下，故采用抽提法脫硫醇就可以了。汽油和煤油中的大分子硫醇或芳基

硫醇，由于其酸性很弱、煌基的油溶性大，將這些硫醇從油中抽提出來困難很大,

這時(shí)需采用直接氧化法脫硫醇。抽提法脫硫醇的兩個(gè)反應(yīng)是分別進(jìn)行的，氧化法

脫硫醇的兩個(gè)反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的。由于反應(yīng)⑵是近乎不可逆的，從而大大促進(jìn)了

反應(yīng)⑴向右進(jìn)行，這就是氧化比抽提效果好的原因。

4、GL助溶法脫硫醇技術(shù)的作用原理

脫硫醇兩步反應(yīng)的進(jìn)行，由三個(gè)主要因素控制。第一是硫醇與堿反應(yīng)并被抽

提到堿液中的能力，即通常說的堿液的抽提能力；第二是氧化催化劑的活性高低

及催化劑的壽命長(zhǎng)短；第三是堿液中溶解氧的濃度及其氧化活性的高低。

針對(duì)上述三個(gè)主要控制因素，GL助溶脫硫醇技術(shù)分別采取了相應(yīng)的促進(jìn)措

施：

第一、根據(jù)相似相溶的原理，利用分子結(jié)構(gòu)與硫醇相近、而水溶性遠(yuǎn)大于硫

醇的物質(zhì)，來提高硫醇在堿液中的溶解度。純堿液的抽提能力，-一般是隨著堿濃

度的增加而增加的，而GL助溶工藝堿劑的抽提能力隨堿濃度的變化幾乎可忽略。

操作可以在5%甚至更低的堿濃度條件下進(jìn)行。

第二、脫硫醇催化劑的溶解性很差，并且隨著堿濃度的增高溶解度迅速下降,

在20%的堿液中幾乎不溶。而GL助溶工藝堿劑解決了這個(gè)問題，并使鉆離子濃

度提高了25%,大大提高了催化劑的活性。另外，脫硫醇過程中，油中的酚、竣

酸與堿反應(yīng)形成類似表面活性劑的物質(zhì)，它們與催化劑有結(jié)合吸附能力，從而使

溶液中的催化劑產(chǎn)生向油堿界面富集的傾向，使溶液的催化活性迅速下降，堿液

使用壽命縮短，這就是催化劑的中毒。GL助溶劑中帶有竣基和炫基的芳環(huán)結(jié)構(gòu),

不但增加了棘菁催化劑的溶解度，而且也增加了酚類和竣酸類的溶解性，從而推

遲了它們?cè)诮缑嫔闲纬娠柡蜐舛鹊臅r(shí)間，防止了催化劑中毒，延長(zhǎng)了堿液的使用

壽命。工業(yè)數(shù)據(jù)顯示，壽命一般可延長(zhǎng)近一倍。

第三、空氣中的氧氣在堿液中的溶解度是很小的，所以，堿液的氧化再生活

性較低。而GL助溶工藝堿劑中有一類物質(zhì)，在堿液中極易被空氣氧化，而其氧

化態(tài)的氧化性又高于分子氧，起到了載氧劑的作用。載氧劑存在大大提高了堿液

中的氧濃度和氧化再生活性。

堿液的氧化活性的提高，不但增強(qiáng)了氧化硫醇的能力，還使脫硫醇?jí)A液具有

了防止脫后銅片腐蝕的能力。大量的研究證明，造成脫后銅片腐蝕的主要原因是

元素硫的存在。元素硫是微量硫化氫在弱的氧化環(huán)境下形成的。助溶劑的存在，

抑制了生成元素硫的反應(yīng)，使反應(yīng)向生成硫代硫酸鈉進(jìn)行。凡是采用GL助溶法

脫硫醇技術(shù)的工業(yè)裝置，從未出現(xiàn)過脫后銅片腐蝕不合格問題。

5、影響油品中硫醇除難度的因素

影響油品中硫醇脫除難度的因素主要有四個(gè)：-是硫含量的高低，二是硫醇

的分子結(jié)構(gòu)類型，三是硫醇分子大小，四是油品的特性。

脫硫醇是一個(gè)精度要求很高的反應(yīng)，脫后至少要求硫醇硫含量小于lOppmo

硫醇硫含量越高，自然就要求參與反應(yīng)的溶劑量越大。單從這個(gè)角度講，硫醇含

量越高，脫除難度越大。但是，這里講得是硫含量的高低，而不是硫醇含量高低。

這不僅是因?yàn)榱蚝康母叩湍軌驔Q定硫醇含量的高低，更是因?yàn)槠渌行粤蚧?/p>

對(duì)硫醇具有很強(qiáng)的溶解力，它們的增加就意味著硫醇脫除難度的增加。

分子結(jié)構(gòu)和分子大小影響硫醇分子酸性的強(qiáng)弱、影響形成的硫醇負(fù)離子在油

劑兩相中溶解平衡的大小、影響硫醇負(fù)離子間被氧化形成二硫化物時(shí)空間位阻的

難易，這是它們影響脫除難度的原因。所以脫除難度有規(guī)律可循：芳基硫醇〉異

構(gòu)硫醇＞直鏈硫醇；同類硫醇分子越大，脫除難度越大。

油品的特性主要是因?yàn)閷?duì)硫醇的溶解度不同影響其脫除難度。其規(guī)律是：芳

香基〉環(huán)烷基＞石蠟基。

總之，硫含量越高、干點(diǎn)越高、密度越大(汽油辛烷值越高)的油品，其硫

醇硫的脫除難度就越大。

6、催化汽油硫醇脫除難度的分級(jí)和測(cè)定

定量地描述一個(gè)油品硫醇的脫除難度是非常必要和重要的，因?yàn)樗谴_定選

擇什么樣的脫硫醇設(shè)備或工藝的依據(jù)。但是，之前國(guó)內(nèi)這方面的工作做得很少。

我們根據(jù)十年來積累的經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)，制定了一種催化汽油硫醇脫除難度的測(cè)

定和分級(jí)方法，這是國(guó)內(nèi)唯一的判斷硫醇脫除難度的方法。即：用標(biāo)準(zhǔn)除臭劑，

在實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)待測(cè)油品進(jìn)行脫硫醇處理，測(cè)定使其合格的處理時(shí)間

t(min),t的大小即代表該油品的脫除難度。用這個(gè)方法，我們對(duì)國(guó)內(nèi)典型煉

廠的汽油進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)其脫除難度的差別很大，有的Imin即可通過，有的

長(zhǎng)達(dá)50min才能通過，按照t的大小我們將脫除難度劃分為下列五個(gè)等級(jí)：

通過時(shí)間t(min)<55~1010—1515-25>25

脫除難度：易較易較難難極難

一般石蠟基蠟油催化汽油的脫除難度為“易脫”，石蠟基摻煉渣油的催化汽

油脫除難度為“較易脫”，中間基少量摻煉渣油的催化汽油脫除難度為“較難

脫”，中間基大量摻煉渣油的催化汽油脫除難度為“難脫”；而“極難脫”較少

見，僅見于少數(shù)加工重質(zhì)原油或進(jìn)口燃料油的企業(yè)。

依據(jù)測(cè)定的硫醇脫除難度和助溶脫硫醇原理，我們?yōu)樵S多廠家設(shè)計(jì)了靈活多

樣的個(gè)性化脫硫醇裝置或改進(jìn)措施，投資最低的僅萬元，均取得滿意的效果。

7、催化汽油脫硫醇的技術(shù)現(xiàn)狀

多年以來脫硫醇技術(shù)一直沿用Merox催化氧化脫硫醇原理。主要反應(yīng)為：

RSH+NaOH=RSNa+H20(1)

2RSNa+1/202+H,0-RSSR+2NaOH⑵

為了提高脫硫醇效果以及減少?gòu)U渣排放，國(guó)內(nèi)外研究了許多反應(yīng)條件和反應(yīng)

設(shè)施。目前工業(yè)化的反應(yīng)設(shè)施有靜態(tài)混合器、板式塔、填料塔、活性炭塔和纖維

膜接觸反應(yīng)器等。利用這些反應(yīng)設(shè)施結(jié)合不同的操作條件可以組合成多種多樣的

脫硫醇工藝流程。工業(yè)化的技術(shù)主要有：

①、液液法及助溶法液液脫硫醇技術(shù)：以靜態(tài)混合器、板式塔及填料塔作為

反應(yīng)接觸設(shè)施，催化劑堿液或除臭劑堿液為脫硫醇工藝用劑。助溶法液液脫硫醇

技術(shù)是本公司的專有技術(shù)，具有投資小、對(duì)油品的適應(yīng)強(qiáng)和操作費(fèi)用低的特點(diǎn)；

與傳統(tǒng)液液法脫硫醇技術(shù)比較，僅區(qū)別于工藝用劑不同，是對(duì)傳統(tǒng)工藝的改進(jìn)和

加強(qiáng)。有抽提和氧化兩種應(yīng)用方案。

②、無堿脫臭技術(shù)：以活性炭催化劑床層為反應(yīng)接觸設(shè)施，以堿液和活化劑

為工藝用劑。石油大學(xué)技術(shù)，該技術(shù)投資高、操作靈活性較差、運(yùn)行費(fèi)用較高，

但堿渣排放很少。由于活性炭吸附性極強(qiáng)，該工藝的抗污染能力差，普遍存在活

性衰減快和脫后汽油銅片腐蝕等問題。只有氧化應(yīng)用方案。

③、纖維膜接觸反應(yīng)技術(shù)：以不銹鋼纖維為反應(yīng)接觸設(shè)施，以催化劑堿液為

工藝用劑。美國(guó)MERICHEM公司技術(shù)，采用美國(guó)原裝設(shè)備投資高得驚人，國(guó)內(nèi)有

用聚結(jié)器代用的，費(fèi)用約為進(jìn)口的1/5。該技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)是油劑兩相無需強(qiáng)混

合就可實(shí)現(xiàn)充分接觸，避免了油品帶劑和較大的沉降分離設(shè)備。纖維膜設(shè)備很小,

后序不需要水洗或砂濾，流程簡(jiǎn)潔，更適合老裝置擴(kuò)能改造。但是，高額的技術(shù)

設(shè)備費(fèi)用和昂貴的進(jìn)口催化劑，使本來簡(jiǎn)潔有效的技術(shù)變得華而不實(shí)，讓使用的

廠家總有上當(dāng)?shù)母杏X。在汽油上只有氧化應(yīng)用方案。

④、最低堿量法脫臭技術(shù)：是本公司對(duì)“無堿脫臭”技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)形成的專

有技術(shù)。以活性炭床層為反應(yīng)接觸設(shè)施，以助溶催化劑堿液和活化劑為工藝用劑。

“最低堿量”法脫硫醇是利用助溶脫硫醇技術(shù)原理并發(fā)揮“無堿脫臭”活性炭

氧化床層優(yōu)勢(shì)的新技術(shù)。專用的助溶催化堿劑在正常運(yùn)行中對(duì)活性炭床層有很好

地沖洗、凈化作用，解決了固定床活性炭床層吸附有害雜質(zhì)、并富集導(dǎo)致活性衰

減的關(guān)鍵問題;消除了“無堿”條件下形成的弱氧化環(huán)境，抑制了元素硫的形成,

解決了脫后油品銅片腐蝕不合格的問題?？偟拿摿虼蓟钚暂^“無堿脫臭”有較大

提高，對(duì)“極難脫”硫醇具有較強(qiáng)的脫除能力。只有氧化應(yīng)用方案。

8、油品的硫醇脫除難度與脫除工藝的選擇

設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)該根據(jù)油品的硫醇脫除難度的大小，選擇恰當(dāng)?shù)拿摮に嚧胧?。?/p>

則上講：能用抽提脫合格的不用氧化；硫含量低、脫除難度小，可采用單級(jí)脫除

工藝；硫含量較高，則采用復(fù)合脫除工藝。一個(gè)完善的汽油脫硫醇工藝流程包括

預(yù)堿洗、抽提和混合氧化三段。預(yù)堿洗是為了除去汽油中H2S＞酚類、竣酸類物

質(zhì)，這些物質(zhì)一方面與NaOH形成不可再生的化合物，另一方面還會(huì)造成脫硫醇

催化劑中毒。穩(wěn)汽中較小分子的硫醇，利用其與NaOH反應(yīng)生成硫醇鈉并溶于堿

液中的性質(zhì)，通過抽提脫硫醇將其從汽油中抽出，這樣可達(dá)到降低汽油中的總硫

含量的目的。穩(wěn)汽中與NaOH反應(yīng)活性較弱、以及反應(yīng)后在堿液中的溶解性較小

的硫醇，最后在混合氧化脫臭段被直接轉(zhuǎn)化為二硫化物，并溶于油中。

實(shí)際生產(chǎn)中，各企業(yè)可根據(jù)自身油品的特點(diǎn)、結(jié)合各脫硫醇方案的效果、投

資和操作費(fèi)用綜合考慮，選擇個(gè)性化的精制流程。一般硫醇脫除難度小于5min

的，僅采用堿洗一步即可。建議采用我公司的再生精制技術(shù)，該技術(shù)在確保精制

效果的同時(shí)，減少了用堿量、并解決了副產(chǎn)堿渣的惡臭問題。硫醇脫除難度在5?

lOmin的，采用預(yù)堿洗和以靜態(tài)混合器為反應(yīng)接觸設(shè)備的氧化脫臭兩步精制。硫

醇脫除難度在10~15min的，采用預(yù)堿洗和以填料塔或纖維膜為反應(yīng)接觸設(shè)備的

氧化脫臭兩步精制。硫醇脫除難度在15?25min的，采用預(yù)堿洗和以活性炭塔為

反應(yīng)接觸設(shè)備的氧化脫臭兩步精制?！皹O難脫”硫醇，必須采用預(yù)堿洗和“最低

堿量法”氧化脫臭兩步精制的流程。由于汽油中一般總含有“難較脫”至“極

難脫”的硫醇，所以氧化脫臭這步是必不可少的。當(dāng)總硫指標(biāo)有壓力時(shí)，就在預(yù)

堿洗和氧化脫臭間增加抽提脫硫醇。

9、催化汽油抽提脫硫醇的意義和應(yīng)用新方案

在目前可采取的降硫措施有限的情況下，要將汽油的總硫含量控制到要求指

標(biāo)以下有時(shí)非常困難。所以，為了解決催汽總硫偏高或卡邊的問題，通過強(qiáng)化抽

提脫硫醇以盡可能降低催汽的總硫含量，那怕是lOppm的幅度，有時(shí)也是非常必

要的。尤其是對(duì)80℃以前的輕汽油儲(chǔ)分，抽提脫硫醇降總硫的幅度是非?？捎^

的。

另外，通過強(qiáng)化抽提盡可能減輕混合氧化的負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)少通或不通空氣，可

以減少加工過程中油品的損失。一般每通入INn?空氣，至少將造成1.1kg汽油

的損失。

⑴、原理及流程

完善的催化汽油的精制過程應(yīng)包括預(yù)堿洗、抽提脫硫醇和氧化脫臭三個(gè)步

驟。預(yù)堿洗的目的是除去催汽中的H2s和含氧酸性物，以解決催汽腐蝕不合格、

并延長(zhǎng)后序脫硫醇部分的工藝堿液的使用壽命；通過抽提脫硫醇，可將催汽中能

與NaOH反應(yīng)并溶于工藝堿液的小分子硫醇從催汽中抽出，以達(dá)到降低其總硫含

量的目的；經(jīng)過抽提后，催汽中剩余的硫醇與NaOH的反應(yīng)能力很弱，須經(jīng)過氧

化脫臭段進(jìn)一步處理，最終將硫醇含量降低到lOppm以下。

抽提脫硫醇的反應(yīng)原理是：強(qiáng)堿先與硫醇反應(yīng)，并將硫醇抽提到工藝堿液中，

然后工藝堿液與汽油分離，含有硫醇的工藝堿液被送到再生塔再生，脫除硫化物

恢復(fù)活性后循環(huán)使用。一般通過抽提，可脫除硫醇硫60?80機(jī)

抽提反應(yīng)為：RSH+NaOHwRSNa+H20從油中脫除硫醇硫，

再生反應(yīng)為：2RSNa+1/202+H20-RSSRt+2NaOH從堿劑中脫除硫

醇負(fù)離子。

⑵、抽提脫硫醇部分的原則流程圖

尾氣

含硫油

①、提高工藝堿劑性能

硫醇的酸性很弱，硫醇鈉的溶解度較小。抽提脫硫醇過程中，硫醇在油劑兩

項(xiàng)間有一個(gè)濃度分配。所以，提高工藝堿劑對(duì)硫醇的溶解度和提高再生效果降低

再生堿劑中的硫醇濃度是提高脫硫率的關(guān)鍵。助溶抽提利用專用助劑提高工藝堿

劑對(duì)硫醇的抽提脫除能力和堿液的再生能力。該技術(shù)為60年代UOP開發(fā)，經(jīng)過

金致公司近十年的不斷改進(jìn)完善，已在國(guó)內(nèi)多個(gè)裝置成功應(yīng)用。根據(jù)汽油組成的

密度和干點(diǎn)的高低，硫醇脫除率可穩(wěn)定在60?80%之間。密度和干點(diǎn)較低時(shí)，脫

除率更高。

②、再生段注入反抽提油，進(jìn)一步降低再生堿劑中的硫含量

硫醇再生形成的二硫化物雖然為油溶性物質(zhì)，但在堿液中也有一定的溶解

性，它存在溶液中影響再生的深度，進(jìn)一步影響到工藝堿劑對(duì)硫醇的溶解度。在

再生段注入反抽提油，使生成的二硫化物溶解其中，降低劑表面二硫化物的濃度,

從而進(jìn)一步提高再生效果。

注入反抽提油還可大幅度減少再生尾氣中的煌含量，在回收產(chǎn)品的同時(shí)，減

少對(duì)環(huán)境的污染。

溶有二硫化物的反抽提油在分離罐分出，送到產(chǎn)品加氫原料罐。

③、再生塔采用固定床

由于該工藝選擇氧化再生技術(shù)，所以循環(huán)再生堿劑中含有微量溶解氧。在抽

提過程中，溶解氧和催化劑將使硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物返回到汽油中，這會(huì)影響抽

提降總硫的效果。為了盡可能降低這個(gè)副反應(yīng)，再生塔宜采用固定床。固定床起

強(qiáng)化再生并使氧化催化劑保持在再生塔中的作用，使抽提溶劑中兒乎不含催化

劑，盡可能防止抽提過程發(fā)生氧化副反應(yīng)。