物理化學(xué)選論

物理化學(xué)選論第1頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日§1.8

實(shí)際氣體1

實(shí)際氣體行為高壓低溫時(shí)，實(shí)際氣體與理想氣體的偏差較大。定義壓縮因子Z

來(lái)衡量偏差大小:(P40)這是因?yàn)楦邏旱蜏貢r(shí)，氣體的密度大，分子間距離縮短，分子間的相互作用及分子本身體積不能忽略不計(jì)。第一講實(shí)際氣體第2頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日壓縮因子的定義理想氣體實(shí)際氣體pVmrepVmidZ

1實(shí)際氣體難壓縮。pVmrepVmidZ

1實(shí)際氣體容易壓縮。第3頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日實(shí)際氣體的壓縮因子隨壓力的變化情況(273K)H2C2H4CH4NH3Z20040060080010000.51.01.52.00類型1類型2第4頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日氮?dú)庠诓煌瑴囟认聣嚎s因子隨壓力的變化情況Z10001.00T2T3T1T4T1T2

T3

T4第5頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日氮?dú)庠诓煌瑴囟认聣嚎s因子隨壓力的變化情況Z10001.00T2Boyle溫度TB

，可從狀態(tài)方程求TB溫度在TB以上，氣體難壓縮。N2:TB=322K第6頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2VanderWaals方程式實(shí)際氣體的活動(dòng)空間為:(Vm

－

b)兩分子相碰時(shí)其質(zhì)心間距為2r

以2r

為半徑畫(huà)出一個(gè)球形禁區(qū)，第二個(gè)分子的質(zhì)心不能進(jìn)入該禁區(qū)。該禁區(qū)的體積為：(體積修正)第7頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日引力修正：內(nèi)壓力正比于容器中的分子數(shù)N和碰撞器壁的分子數(shù)N。所以：第8頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日得VanderWaals方程式：高溫時(shí)，忽略分子間的引力（忽略含a的項(xiàng)）低溫時(shí)，壓力又比較低，忽略分子的體積(含b項(xiàng))當(dāng)壓力增加到一定限度后,b的效應(yīng)越來(lái)越顯著,又將出現(xiàn)的情況。這就是在Boyle溫度以下時(shí)，的值會(huì)隨壓力先降低，然后升高。第9頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日求Boyle溫度第10頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日通分后整理得：第11頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日其他狀態(tài)方程氣體狀態(tài)方程通式常見(jiàn)氣體狀態(tài)方程Virial型顯壓型顯容型式中A，B，C…,稱為第一、第二、第三Virial系數(shù)第12頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日pWCO2§1.9

氣液間的轉(zhuǎn)變—實(shí)際氣體的等溫線和液化過(guò)程1

氣體與液體的等溫線CO2的p—V—T圖，又稱為CO2的等溫線第13頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日CO2的p―V―T圖，即CO2的等溫線48.1℃21.5℃13.1℃35.5℃32.5℃408012016020024028040501001101206070809031.1℃30.98℃氣體與液體的等溫線第14頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日溫度較高時(shí)，如

48.1℃

，CO2的p—V

等溫線與理想氣體的相似，壓力與體積成反比。低溫時(shí)不同。如21.5℃

，曲線分三段：pVgfid氣體氣

液液體60p一

60p一

即為該溫度下液態(tài)CO2的飽和蒸汽壓。第15頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日48.1℃21.5℃408012016020024028040501001101206070809030.98℃溫度為30.98℃

時(shí)，氣液兩相平衡線縮為一點(diǎn)b,此時(shí)氣液密度相同。溫度再高，加多大壓力氣體也不會(huì)液化。把30.98℃

時(shí)稱為CO2的臨界點(diǎn)(criticalpoint)，所對(duì)應(yīng)的溫度，壓力，體積分別為臨界溫度Tc，臨界壓力pc

和臨界摩爾體積Vc。第16頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日臨界溫度Tc:氣體液化的最高溫度。臨界壓力

pc

：使氣體液化必須施加的最小壓力。氣液臨界點(diǎn):液體以霧狀氣化,氣體以霧狀液化,氣液密度相同。CO2的臨界參數(shù):Tc=304.21K

pc=7.383MPaVm,c=0.0944dm3mol-1氣液臨界點(diǎn)的數(shù)學(xué)特征:第17頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日超臨界流體:溫度、壓力略高于臨界點(diǎn)的流體。超臨界流體的特點(diǎn):(1)l=g

既像氣體一樣容易擴(kuò)散,又像液體一樣有很強(qiáng)的溶解能力。又因?yàn)榱慊蚝艿偷谋砻鎻埩?容易滲入多孔性物質(zhì)之中。

(2)由于恒溫線在b

點(diǎn)附近相對(duì)比較平坦,只要恒溫下略微降低壓力或恒壓下略微升高溫度,體積將有較大增加,密度將有較大減小。

(3)與液體相比粘度低,有利于傳質(zhì)。

第18頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日超臨界技術(shù):(1)

超臨界萃取

以超臨界流體為溶劑進(jìn)行萃取的技術(shù)。

像CO2、C2H6

、C3H8

等臨界溫度較低,可以在室溫附近操作,能耗低,無(wú)毒。

從水溶液中萃取有機(jī)物

從茶葉和咖啡豆中萃取咖啡因

從植物中萃取芳香油

從種子中萃取食用油脂

從高分子物質(zhì)中萃取殘留單體

第19頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日(2)

超臨界反應(yīng)

在超臨界流體中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。

由于相對(duì)介電常數(shù)低,溶解度增加和傳遞性質(zhì)改善,具有明顯優(yōu)越性。

在超臨界流體中進(jìn)行聚合以制取粒度均勻的聚甲基丙烯酸甲酯。

以超臨界流體為溶劑制造無(wú)公害涂料。在超臨界水中進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)。第20頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2對(duì)比狀態(tài)原理范氏常數(shù)和臨界常數(shù)取決于氣體的本性，不能普遍使用。如何尋找出一個(gè)能更普遍適用的公式？等溫線上的臨界點(diǎn)為拐點(diǎn)，應(yīng)有：第21頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第22頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日求解方程組得：代入范氏方程中得：第23頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日上式兩邊同除以

pcVm,c

得：第24頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日式中：(對(duì)比壓力)(對(duì)比溫度)(對(duì)比摩爾體積)第25頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日此式稱為對(duì)比范氏方程，不含有因物質(zhì)而異的a

和b,且與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，具有更普遍意義。對(duì)所有氣體有：F(,,)=0任意兩種不同氣體，三個(gè)對(duì)比參數(shù)中有兩個(gè)相同，第三個(gè)必相等，稱這兩種氣體處于對(duì)比狀態(tài)。此即對(duì)比狀態(tài)原理。第26頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日§1.10

壓縮因子圖——實(shí)際氣體的有關(guān)計(jì)算(臨界壓縮因子)第27頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)氣體的Zc

值基本相同，故處于對(duì)比狀態(tài)下的不同氣體具有大致相同的壓縮因子Z

。用多種氣體的平均結(jié)果作出給定下的Z－

曲線，繪制成壓縮因子圖(P54-55)。壓縮因子圖的使用:求實(shí)際氣體p,T時(shí)的V：(1)

查表：pc,Tc(2)

算出

,

(3)

查圖得出Z

(4)

第28頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日壓縮因子圖第29頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日為了衡量實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的偏差，Lewis引入了逸度(fugacity)概念,用f表示,即對(duì)實(shí)際氣體用逸度來(lái)表示有效壓力:f=

p叫做逸度因子,=f/p,數(shù)值表示實(shí)際氣體行為偏離理想行為的程度。不僅與氣體的本性有關(guān),且與T、p

有關(guān)。一般而言,T一定時(shí),壓力較小,<1,壓力很大時(shí),>1。實(shí)際氣體逸度的計(jì)算第30頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日當(dāng)p→0時(shí),實(shí)際氣體的行為接近于理想氣體,故有:實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)表示為：(1)第31頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日必須注意到,按照Lewis的辦法,在上面表達(dá)式中,對(duì)實(shí)際氣體的壓力進(jìn)行了校正,但(T)未作改變，即標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)仍為溫度為T(mén),壓力為p

,且遵從理想氣體行為的狀態(tài),顯然，該狀態(tài)對(duì)實(shí)際氣體來(lái)說(shuō)是不存在的，它是一個(gè)假想態(tài)。等溫時(shí)實(shí)際氣體從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時(shí),=RTln(f2/f1)如何求出f

值?第32頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日*逸度系數(shù)的求法(1)從狀態(tài)方程求例題已知某氣體的狀態(tài)方程為

pVm=RT+Bp

B

為常數(shù)。求該氣體的逸度表示式。解第33頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日d=RTdlnf

純組分,Gm=

;dGm=d

VmdP=RTdlnf

RTdlnf=(RT/p+B)dp積分第34頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日積分的下限是任意選定的,若選p*

足夠低,直至p*=f

*

時(shí),(p－p*)

p

則有：RTlnf=RTlnp+Bp第35頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日只要測(cè)定了實(shí)際氣體的壓力p,即可計(jì)算出f和

,顯然是T、p

的函數(shù)。(2)對(duì)比狀態(tài)法設(shè)理想氣體的摩爾體積與實(shí)際氣體的摩爾體積之差為：第36頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日前已得出：第37頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日選p*=f*

時(shí),且把p*選至足夠低,至p*→0時(shí)第38頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

p=

pc,dp=pcd

p=0時(shí),

=0,p=p時(shí),

=

為使用壓縮因子圖作如下轉(zhuǎn)換：轉(zhuǎn)換為：第39頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日實(shí)驗(yàn)測(cè)得系列數(shù)據(jù)：

p實(shí)測(cè)

p1

p2

p3...Vmre(實(shí)測(cè))

......Z(計(jì)算)

......

(查壓縮因子圖)

......求出后，作～

曲線，曲線下面的面積為積分值，再作～

曲線，得牛頓圖。第40頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

=5.0

=6.0

=15.0牛頓圖第41頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期日Newton圖(P223)的作用:在指定T時(shí),p

值一定,

值就一定,從Newton圖就可查出此時(shí)值。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),對(duì)大多數(shù)氣體,當(dāng)

、值相等時(shí)（處在相同的對(duì)比狀態(tài)),氣體的Z值也大體相同。值也大體接近,故Newton圖有普遍性,一般氣體皆適用。試估計(jì)273.15K的N2(g)分別在壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力的50、100、200及400倍時(shí)的逸度f(wàn)。例