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文檔簡介
一、分類與命名(一)分類羧酸分子中的羥基被其它原子或基團取代生成的化合物叫羧酸衍生物,常見的有:第二節(jié)羧酸衍生物
DerivativesofCarboxylicAcids(二)命名1.酰鹵和酰胺根據(jù)相應的酰基來命名乙酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺acetylchloridebenzoylchlorideacetylaminebenzoicamideN-甲基-3-甲基丁酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)N-methyl-3-methylbutanamideN,N-dimethylformamide2、酯和酸酐是根據(jù)相應的生成它們的酸和醇來命名aceticanhydrideaceticpropanoicanhydridephthalicanhydride
乙酸苯甲酯苯甲酸乙酯乙二醇二乙酸酯
benzylacetate
ethylbenzoate
glycoldiacetate(二)命名二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)(自學)物態(tài)及水溶解性:酰氯、酸酐:分子間無氫鍵作用,揮發(fā)性強,有刺鼻氣味的液體。沸點隨著相對分子質(zhì)量↑而↑。遇水水解。酯:酯不溶于水。低級酯是有酯香味的液體。高級脂肪酸的高級脂肪醇酯為固體,俗稱“蠟”。酰胺:分子間氫鍵作用強,一般為固體,但DMF或DEF為液體,是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級酰胺可溶于水,隨著分子量↑,水溶解度↓。沸點:酰鹵、酸酐、酯、腈的沸點低于羧酸;伯酰胺的沸點高于羧酸。
低級的酰氯與酸酐有強烈的刺激性,對人的眼睛和呼吸道粘膜有刺激,高級的為固體。
低級的酯有水果香味,可作為香料;十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體。例:乙酸乙酯乙酸異戊酯戊酸異戊酯梨香香蕉香蘋果香丁酸丁酯異戊酸戊酯菠蘿香桔子香二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)(自學)
三、羧酸衍生物的化學性質(zhì)(一)親核取代反應(又稱酰化反應)
這類反應是羧酸衍生物與羧酸、以及羧酸衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化。1、親核取代反應(水解、醇解和氨解)2、親核取代反應歷程(1)水解(hydrolysis)1、親核取代反應例:(1)水解(hydrolysis)(2)醇解反應(alcoholysis)羧酸衍生物與醇反應生成酯,稱為羧酸衍生物的醇解。例:酯交換反應:用于由低沸點醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點的酯。(2)醇解反應(alcoholysis)在生物體內(nèi)由乙酰輔酶A參與的乙?;D(zhuǎn)移反應與酯交換反應極為類似。例如,乙酰輔酶A與膽堿形成乙酰膽堿的反應:(2)醇解反應(alcoholysis)(3)氨解反應(ammonolysis)羧酸衍生物與氨(或胺)作用生成酰胺的反應,稱為氨解反應。N-未取代的酰胺與胺反應生成N-取代酰胺。例如:(3)氨解反應(amonolysis)
水解、醇解、氨解的結(jié)果是在HOH、HOR、NH3等分子中引入酰基,因而酰氯、酸酐是常用的?;噭?。酯的?;芰^弱,酰胺的?;芰ψ钊?,一般不用作?;噭?。小結(jié)1、親核取代反應2、酰基上的親核取代反應機理(1)反應歷程:
反應是分步完成的:先親核加成,后消除,最終生成取代產(chǎn)物。Nu(親核試劑):H2O(HO-)R'OHNH3、、L(離去基團)-Cl-O-CRO-OR'-NH2:酰氧基烷氧基氨基、、、
(2)?;噭┑南鄬钚裕?/p>
水解、醇解、氨解的實驗事實證明,羧酸衍生物?;钚源笮〉捻樞驗椋乎B龋舅狒觉ィ觉0?。Why?
即酰氯的羰基碳最正?!嗷钚裕乎B龋舅狒觉ィ觉0发?Cl-O-C-RO-O-R'-NH2p-p共軛的強度:第三周期元素電負性:O
N>?;俏娮踊鶡N基是斥電子基<<<2、?;系挠H核取代反應機理②L-愈易離去,越有利于第二步反應(消除反應)酸性:HCl>RCOOH>ROH>NH3pKa:~2.24~516~1934
離去能力:Cl->-OCOR>-OR’>-NH2∴活性:酰氯>酸酐>酯>酰胺一般離去基團的堿性越弱,越利于離去,反應越易進行。2、?;系挠H核取代反應機理酯的酸催化水解:ν=k[CH3COO18C2H5][H+]顯然反應中發(fā)生的是酰氧斷裂加成消除酸性水解的討論:1、酸在反應中的作用有二:
①使酯羰基質(zhì)子化,增加其反應活性。②使-OH、-OR質(zhì)子化,由不良離去基轉(zhuǎn)化成良好離去基而更易離去。2、酯的酸性水解和酯化反應互為逆反應,平衡的移動取決于反應的條件。體系中有大量水存在,發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在,并采取去除水的措施,則有利于酯化反應。ν=k[CH3COO18C2H5][OH-]加成消除酯的堿催化水解:以上兩種水解方式的異同點:(二)克萊森(Claisen)酯縮合定義:具有-活潑氫的酯,在堿的作用下,兩分子酯相互作用,失去一分子醇,生成β-羰基酸酯的反應叫克萊森縮合反應。1、自身縮合
酯縮合反應歷程:pKa:24.516pKa:1116pKa:24.5pKa:11反應的前兩步都不利于反應的進行,第三步反應中生成的三乙與醇鈉作用成鹽拉動了整個反應的進行只含一個α-H的酯必須在強堿的催化下,才能進行縮合:
酯縮合反應歷程:2、交叉酯縮合反應含有α~H的酯與不含α~H的酯在堿催化下所發(fā)生的縮合反應。常見的不含α~H的酯有:甲酸酯、碳酸酯、草酸酯和苯甲酸酯。如:與甲酸酯的縮合79%3-氧代丙酸乙酯這是在分子中引入甲?;囊粋€很好的反應。(二)克萊森(Claisen)酯縮合酯縮合反應是生物體內(nèi)一個重要的生化反應。例如在某些酶的催化下,乙酰輔酶A與草酰乙酸經(jīng)歷類似與酯縮合反應生成檸檬酸,反應式如下:2、交叉酯縮合反應(三)還原反應酰鹵、酸酐、酯、酰胺都比羧酸容易還原。如用氫化鋁鋰作還原劑,前三類化合物還原產(chǎn)物為伯醇;酰胺被還原為胺。1、酰胺的酸堿性酰胺一般被認為是中性的。但有時可表現(xiàn)出弱堿和弱酸性:(四)酰胺的特性(四)酰胺的特性氮上未取代的酰胺與溴或氯在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中作用時,脫去羰基生成少一個碳原子的伯胺,此反應稱為Hofmann降解反應。2、Hofmann降解反應2、碳酰胺或脲(尿素)脲(urea)碳酸的二元酰胺(五)碳酸的衍生物1、碳酰氯(自學)糖精鈉(saccharinsodium),鄰苯甲?;酋0封c 用作無營養(yǎng)甜味劑(2)水解(1)弱堿性2、碳酰胺或脲(尿素)(4)縮二脲的生成和縮二脲反應(3)與亞硝酸反應∵蛋白質(zhì)分子中有多個-CO-NH-結(jié)構(gòu)片斷∴蛋白質(zhì)亦有縮二脲反應(遇CuSO4/OH-顯紫色)在縮二脲的堿性溶液中加入少量硫酸銅,溶液顯紫紅色或紫色的反應稱縮二脲反應(biuretreaction)。定量放氮2、碳酰胺或脲(尿素)3、巴比妥類藥物酮式烯醇式巴比妥酸(pKa=3.98)巴比妥酸本身無藥理作用,但分子中亞甲基上的兩個氫原子被烴基取代后的衍生物,具有鎮(zhèn)靜、催眠和麻醉作用,總稱為巴比妥類藥物。通式為:
巴比妥R=Rˊ=C2H5-長效苯巴比妥R=C2H5-Rˊ=C6H5-長效異戊巴比妥R=C2H5-中效
3、巴比妥類藥物4、胍脲分子中的氧原子被亞氨基(=NH)取代后的化合物,稱為胍(guanidine)。
胍基(guanidino)
脒基(guanyloramidino)胍的性質(zhì):①胍具有強堿性。其堿性與氫氧化鈉相當,可吸收空氣中的二氧化碳而生成碳酸鹽。③生理作用:②水解:4、胍重點:2、羧酸衍生物的親核取代:水解、醇解和氨解。3、羧酸、酯和酰胺的還原4、縮二脲的生成及縮二脲反應1、羧酸的酸性,羧酸的酸性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,羧酸衍生物的生成,二元羧酸加熱時的反應;
完成下列反應式:成酸酐酸酐醇解成酰鹵酰鹵的還原酚的酰化分子內(nèi)酯縮合活潑氫的被取代酰脲的生成習題2.某化合物A的分子式為C7H12O4,已知其為羧酸,依次與下列試劑作用:(1)SO2Cl(2)C2H5OH(3)C2H5OH+Na(還原)(4)與濃硫酸加熱(5)KMnO4氧化后,得到一個二元羧酸B,將B單獨加熱,則生成丁酸。試推測A的結(jié)構(gòu),并寫出各步反應式。提示:補充練習:練習2:46SubstitutioninSynthesisReactionsintheoppositesensearepossiblebutrequiremorecomplexapproachesMorereactiveacidderivativescanbereadilyco
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