第2章表面活性劑的作用原理

第2章表面活性劑的作用原理12.1表面張力與表面活性2.2表面活性劑膠束2.3表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系2.1表面張力與表面活性

2.1.1表面張力和表面自由能

2.1.2表面活性與表面活性劑

2.1.3表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點22.1.1表面張力和表面自由能3

圖2-1液體內(nèi)部和表面分子的受力情況垂直通過液面上任一單位長度、與液面相切的收縮表面的力，簡稱為表面張力，其單位為mN/m。圖2-2液體的表面張力液體表面的分子總是處在向液體內(nèi)部拉入的引力作用之下，因此液滴總要自動收縮。f＝2

γl1.表面張力的概念4

dG＝

γdAγ表示形成單位面積所需要的功，即單位液體表面的表面自由能，其單位為J/m2，

γ從力的角度講是作用于表面每單位長度邊緣上的力，叫表面張力；從能量角度講是單位表面的表面自由能，是增加單位表面積液體時自由能的增值，也就是單位表面上的液體分子比處于液體內(nèi)部的同量分子的自由能過剩值，是液體本身固有的基本物理性質(zhì)之一。2.表面自由能的概念

表2-1常見液體的表面張力5液體溫度（℃）表面張力（mN/m）液體溫度（℃）表面張力（mN/m）全氟戊烷209.9三氯甲烷2526.7全氟庚烷2013.2乙醚2520.1全氟環(huán)己烷2015.7甲醇2022.5正己烷2018.4乙醇2022.4正庚烷2020.3硝基苯2043.4正辛烷2021.8環(huán)己烷2025.0水2072.8二甲基亞砜2043.5丙酮2023.3汞20486.5異丁酸2025.2鐵熔點1880苯2028.9鉑熔點1800苯乙酮2039.8銅熔點1300甲苯2028.5銀1100878.5四氯化碳2226.7硝酸鈉308116.6表2-2常見油水界面的界面張力6液體溫度（℃）表面張力（mN/m）液體溫度（℃）表面張力（mN/m）苯－水2035.0正辛醇－水208.5四氯化碳－水2045.1正丁醇－水201.8正己烷－水2051.1庚酸－水207.0正辛烷－水2050.8硝基苯－水2025.2（1）滴重法也叫做滴體積法，自一毛細管滴頭滴下液體時，液滴的大小與液體的表面張力有關(guān)，即表面張力越大，滴下的液滴也越大，二者存在關(guān)系式：7圖2-1滴體積法測定表面張力W——液滴的重量；R——毛細管的滴頭半徑；f——校正系數(shù)。

3.表面張力的測定方法V——液滴的體積；ρ——液體的密度；F——校正因子。

（2）毛細管上升法

原理是用干凈的毛細管插入液體時，若此液體能潤濕毛細管,則因表面張力的作用液體會沿管壁上升或下降一定的高度h，測定h并按照下式計算表面張力γ。

10圖2-2毛細管上升法測表面張力示意圖復習潤濕問題R——毛細管半徑；△ρ——界面兩相的密度差；g——重力加速度r=2Rcosθ（3）環(huán)法把一圓環(huán)平置于液面上，測量將環(huán)拉離液面所需的最大力，并由此計算表面張力:16R——環(huán)的平均半徑；P——由環(huán)法測定的拉力F——校正因子。（4）吊片法將一個薄片如鉑金片、云母片或蓋玻片等懸于液面之上，使其剛好與液面接觸，為維持此位置，就必須施加向上的拉力P，此力與表面張力大小相同、方向相反。l——吊片的寬度；d——吊片的厚度。（5）最大氣泡壓力法將一毛細管端與液面接觸，然后在管內(nèi)逐漸加壓，直至一最大值時，管端突然吹出氣泡后壓力降低，這個最大值是剛好克服毛細壓力的的最大壓力，由測得的最大壓力即可計算液體的表面張力。17Pm——最大壓力；R——毛細孔半徑。（6）滴外形法

適用于表面吸附速度很慢的溶液。

所謂滴外形法是利用液滴或氣泡的形狀與表面張力存在一定關(guān)系的這一特點，測定平衡表面張力及表面張力隨時間變化的關(guān)系。

2.1.2表面活性與表面活性劑18表面活性：因溶質(zhì)在表面發(fā)生吸附（正吸附）而使溶液表面張力降低的性質(zhì)。表面活性物質(zhì):因在溶液表面發(fā)生吸附（正吸附）而使溶液表面張力降低的物質(zhì)被稱為表面活性。非表面活性物質(zhì)：不具有表面活性。表面活性劑：在濃度極低時就能明顯地降低溶液的表面張力。圖2-3溶液表面張力隨溶質(zhì)性質(zhì)和濃度的變化曲線13219a.十二烷基硫酸鈉b.十二烷基三甲基氯化銨c.月桂醇聚氧乙烯醚d.十二烷基甜菜堿圖2-4表面活性劑兩親分子示意圖2.1.3表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點表面活性劑分子構(gòu)成疏水（親油）基團（hydrophobicgroup）親水基團（hydrophilicgroup）表面活性劑分子在水溶液體系中（包括表面、界面）發(fā)生定向排列形成緊密排列的單分子吸附層（見圖a），降低溶液的表面張力。隨著表面活性劑濃度的增加會在溶液內(nèi)部采取另外一種排列方式，即形成膠束（見圖b）。20a.溶液表面表面活性劑分子的定向排列b.溶液內(nèi)部表面活性劑膠束的形成圖2-5表面活性劑分子在表面的吸附和膠束形成示意圖2.2表面活性劑膠束

2.2.1膠束的形成

2.2.2臨界膠束濃度

2.2.3膠束的形狀和大小

2.2.4膠束作用簡介212.2.1膠束的形成

兩親分子溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會互相吸引，從而使得分子自發(fā)形成有序的聚集體，使憎水基向里、親水基向外，以減少憎水基與水分子的接觸，使體系能量下降，這種多分子有序聚集體稱為膠束。22離子型表面活性劑b.聚氧乙烯型非離子型表面活性劑圖2-6膠束的結(jié)構(gòu)示意圖2.2.2臨界膠束濃度23表面活性劑溶液中開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度（CriticalMicelleConcentration，簡寫為cmc）。圖2-7十二烷基硫酸鈉水溶液的物理化學性質(zhì)與濃度的關(guān)系

臨界膠束濃度越小，表面活性劑形成膠束和達到表面（界面）吸附飽和所需的濃度越低，改變表面（界面）性質(zhì)，產(chǎn)生潤濕、乳化、起泡和增溶等作用所需的濃度也越低。2.2.2.1臨界膠束濃度的測定方法

（1）表面張力法

24圖2-8表面活性劑的γ－lgC曲線以表面張力γ對濃度的對數(shù)lgC做圖得到γ-lgC曲線，如右圖所示，曲線的轉(zhuǎn)折點所對應(yīng)的表面活性劑的濃度即為臨界膠束濃度。（2）電導法

適用于測定離子型表面活性劑臨界膠束濃度的方法。測定表面活性劑溶液不同濃度時的電阻，計算出的電導率或摩爾電導，作電導率或摩爾電導對濃度C的關(guān)系曲線，其轉(zhuǎn)折點的濃度即為表面活性劑的臨界膠束濃度。25圖2-9十二烷基硫酸鈉水溶液的電導率與濃度關(guān)系曲線（30℃）圖2-10十二烷基胺鹽酸鹽水溶液的摩爾電導與濃度平方根的關(guān)系曲線（30℃）

（3）增溶作用法利用烴類或某些染料等不溶或低溶解度的物質(zhì)在表面活性劑溶液中溶解度的變化測定臨界膠束濃度的方法。（4）染料法利用某些染料的顏色或熒光在水中和在膠團中具有明顯的差別。（5）光散射法通常表面活性劑在溶液中締合成膠束時，溶液的散射光強度增加，由此可從溶液光散射-濃度圖中的突變點求出臨界膠束濃度。

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2.2.2.2影響臨界膠束濃度的因素

內(nèi)在因素疏水基團碳氫鏈的長度碳氫鏈的分支極性基團的位置碳氫鏈上的取代基疏水鏈的性質(zhì)親水基團的種類外界因素溫度添加無機鹽有機添加劑27（1）碳氫鏈的長度

碳原子數(shù)增加，碳鏈加長，臨界膠束濃度降低。

lg（cmc）=A-Bm

m——碳氫鏈的碳原子數(shù)A和B——經(jīng)驗常數(shù)，可由手冊或書中查到。28

（2）碳氫鏈的分支（使cmc增大）表面活性劑cmc（mol/L）表面活性劑cmc（mol/L）2.0×10-16.8×10-45.3×10-22.5×10-3表2-3部分二烷基琥珀酸酯磺酸鈉的臨界膠束濃度（3）極性基團的位置碳氫鏈碳原子數(shù)硫酸基在碳氫鏈上的位置cmc（mol/L）碳氫鏈碳原子數(shù)硫酸基在碳氫鏈上的位置cmc（mol/L）811.4×10-11615.8×10-421.8×10-141.7×10-31412.4×10-362.4×10-323.3×10-384.3×10-334.3×10-31811.7×10-445.2×10-322.6×10-456.8×10-344.5×10-479.7×10-367.2×10-429表2-4硫酸基位置不同的烷基硫酸鈉的臨界膠束濃度（40℃）極性基團越靠近碳氫鏈的中間位置，臨界膠束濃度越大。

（4）碳氫鏈中其它取代基的影響隨碳氫鏈中極性基團數(shù)量的增加、親水性的提高，表面活性劑的臨界膠束濃度增大。（5）疏水鏈的性質(zhì)表面活性劑疏水基團的種類，疏水基團結(jié)構(gòu)不同，表面活性劑的表面活性不同，臨界膠束濃度亦不相同。

30（6）親水基團的種類離子型表面活性劑的臨界膠束濃度遠比非離子型的大。兩性型表面活性劑的臨界膠束濃度則與相同碳數(shù)疏水基的離子型表面活性劑相近。（7）溫度對膠束形成的影響離子型表面活性劑，在溫度較低時，表面活性劑的溶解度一般都較小，當達到某一溫度時，表面活性劑的溶解度突然增大，這一溫度被稱為krafft點非離子表面活性劑存在濁點（CloudPoint），即一定濃度的表面活性劑溶液在加熱過程中，活性劑突然析出使溶液渾濁的溫度點。312.2.3膠束的形狀和大小32球狀棒狀層狀塊狀圖2-11表面活性劑膠束的結(jié)構(gòu)是指締合成膠束的表面活性劑分子或離子的數(shù)量。膠束的大小一般由膠束聚集數(shù)來度量?？梢酝ㄟ^光散射法、擴散法、X-射線衍射法、核磁共振法、滲透壓法和超離心法等測得。2.2.4膠束作用簡介33乳化作用:

指將一種液體的細小顆粒分散于另一種不相溶的液體中，所得到的分散體系被成為乳液。泡沫作用:

泡沫實際是氣體分散于液體中的分散體系，泡沫的形成涉及起泡和穩(wěn)泡兩個因素。分散作用:

增加固體粒子在溶液中的分散分散穩(wěn)定性問題。增溶作用:

指水溶液中表面活性劑的存在能使不溶或微溶于水的有機化合物的溶解度顯著增加的現(xiàn)象，這種作用只有在表面活性劑的濃度超過臨界膠束濃度后才顯現(xiàn)出來。催化作用:

表面活性劑膠束的直徑通常為3～5nm，其大小、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與含酶球狀蛋白相似，因此具有與酶類似的催化作用，合理選擇表面活性劑可以使化學反應(yīng)的速度顯著提高。2.3表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系34用途化學結(jié)構(gòu)親水基種類親油基種類親水性（HLB）分子形態(tài)分子量性質(zhì)

2.3.1表面活性劑的親水性

2.3.2親油基團的影響

2.3.3親水基團的影響

2.3.4分子形態(tài)的影響

2.3.5分子量的影響

2.3.6表面活性劑的溶解度

2.3.7表面活性劑的安全性和溫和性

2.3.8表面活性劑的生物降解性352.3.1表面活性劑的親水性

36親水－親油平衡值（HLB值）

－親水基和疏水基之間在大小和力量上的平衡程度的量度；

－用來衡量親水與親油能力的強弱，實際上主要表征了表面活性劑的親水性；－HLB值越高，親水性越強；HLB值越低，親水性越弱。

－Griffin提出聚氧乙烯型非離子表面活性劑37HLB

=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×202.3.1.1HLB值的確定（1）聚氧乙烯型非離子表面活性劑HLB值介于1～20之間；（2）只有親水基，沒有親油基的化合物分子HLB＝20，如不同分子量的聚乙二醇；（3）只有親油部分，沒有聚氧乙烯親水基的石蠟烴等化合物，HLB＝0。38多元醇型非離子表面活性劑HLB＝20（1－S/A）S——多元醇酯表面活性劑的皂化值（SaponificationValue），是指1克酯完全皂化時所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。

A是脂肪酸原料的酸值（AcidValue），是中和1克有機酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。對于皂化值不易測得的非離子表面活性劑:HLB＝（E+P）/5P——多元醇的質(zhì)量百分數(shù)。39表面活性劑的親水性=Σ親水基親水性－Σ疏水基親油性離子型表面活性劑HLB＝Σ(親水基基團數(shù))－Σ(親油基基團數(shù))＋7表2-5部分基團的HLB基團數(shù)親水基的基團數(shù)親油基的基團數(shù)親水基團基團數(shù)親油基團基團數(shù)－SO4Na38.7－CH－0.475－COOK21.10.475－COONa19.1－CH2－0.475－SO3Na11－CH30.4759.4＝CH－0.15－COOH2.10.870－OH1.90.870－O－1.3－CF2－－CH2CH2O－0.33－CF3【例1】1mol月桂醇與10mol環(huán)氧乙烷（EO）通過加成反應(yīng)可以制得非離子表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚，計算其HLB值。40=14.1【例2】計算十二烷基磺酸納的HLB值。HLB＝Σ(親水基基團數(shù))－(親油基基團數(shù))＋7

＝11-12×0.475=12.3表2-6常用表面活性劑的HLB值41表面活性劑商品名稱活性劑類型HLB值烷基芳基磺酸鹽AtlasG-3300陰離子11.7油酸鈉陰離子18油酸鉀陰離子20十二烷基硫酸鈉（純化合物）陰離子40N-十六烷基-N-乙基嗎啉基乙基硫酸鹽AtlasG-263陽離子25－30失水山梨醇三油酸酯Span85非離子1.8失水山梨醇三硬脂酸酯Span65非離子2.1失水山梨醇單油酸酯Span80非離子4.3失水山梨醇單硬脂酸酯Span60非離子4.7失水山梨醇單棕櫚酸酯Span40非離子6.7失水山梨醇單月桂酸酯Span20非離子8.6聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯Tween65非離子10.5聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯Tween85非離子11聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯Tween60非離子14.9聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯Tween80非離子15聚氧乙烯失水山梨醇單棕櫚酸酯Tween40非離子15.6聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯Tween20非離子16.7聚醚L31PluronicL31非離子3.5聚醚F68PluronicF68非離子2942混合型表面活性劑HLB混＝∑（HLBi×qi）HLBi——混合體系中某種表面活性劑的HLB值；qi——該種表面活性劑在混合體系中的質(zhì)量百分數(shù)?！纠坑嬎?3％Span20和37％Tween20混合得到的表面活性劑的HLB值。HLBSpan20

＝8.6；HLBTween20＝16.7HLB＝8.6×0.63＋16.7×0.37＝11.62.3.1.2HLB值與表面活性劑應(yīng)用性能的關(guān)系43HLB值范圍表面活性劑的用途HLB值范圍表面活性劑的用途1～3消泡作用12～15潤濕作用3～6乳化作用（W/O）13～15去污作用7～15滲透作用15～18增溶作用8～18乳化作用（W/O）表2-7表面活性劑HLB值與用途的關(guān)系2.3.2親油基團的影響親油基的類型氟代烴基：全氟烷基疏水性最好，表面活性最高硅氧烴基：是有機硅表面活性劑的親油基脂肪族烴基：包括脂肪烷基和脂肪烯基芳香族烴基：如苯基、萘基、苯酚基等脂肪基芳香烴基：如十二烷基苯基、二丁基萘基、辛基苯酚基等環(huán)烷烴：主要指環(huán)烷酸皂類中的環(huán)烷烴基含弱親水基的親油基上述七類親油基的疏水性大小的順序為氟代烴基＞硅氧烴基＞脂肪族烷基≥環(huán)烷烴基＞脂肪族烯烴＞脂肪基芳香烴基＞芳香烴基＞含弱親水基的烴基442.3.3親水基團的影響－SO3Na,－SO4Na，＞－PO4Na,－COONa＞＞－O－,－OH45表面活性劑的親水基團會影響其溶解度，從而進一步影響形成膠束的難易，即臨界膠束濃度：溶解度越大，臨界膠束濃度越高；溶解度越小，該值越低。

親水基種類不同，活性劑對溫度的敏感程度和受溫度影響性質(zhì)產(chǎn)生的變化也不同離子型表面活性劑隨溫度的升高，溶解度增加聚氧乙烯型非離子表面活性劑溫度越高，越難溶于水，而且當達到某一溫度時會很快變得不溶于水2.3.4分子形態(tài)的影響親水基團的相對位置的影響親水基位于分子中間時，表面活性劑的潤濕性能比位于分子末端的強