石油的化學(xué)組成及次生變化

石油的化學(xué)組成及次生變化第1頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1、石油的元素組成及餾分組成元素組成是化學(xué)組成的基礎(chǔ)。組成石油的元素主要是碳和氫，其次是氧、氮、硫。此外還含有微量金屬和非金屬元素。例如釩、鎳、磷、溴和碘等。石油和石油的灰分中還檢出鈾，它存在于石油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中。氮氧碳?xì)淞?.5%~5%83%~87%11%~14%一、石油的組成第2頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一餾分組成:原油的化學(xué)成分(Hunt,1979)餾分的化合物組成%汽油C4~C10煤油C11~C13柴油C14~C18重柴油C19~25潤(rùn)滑油C26~40渣油>40原油體積（%）輕餾分重餾分中間餾分沸點(diǎn)（oC）第3頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2、石油的族組成及分子組成烴類正構(gòu)烷烴非烴烷烴芳香烴環(huán)烷烴環(huán)烷芳香烴異構(gòu)烷烴含氧化合物含氮化合物含硫化合物膠質(zhì)和瀝青質(zhì)有機(jī)金屬化合物在大于210度的餾分中達(dá)75%以上，在有些輕質(zhì)烴中幾乎完全由烴類組成。目前已鑒定的單體烴已達(dá)1000多種。非烴的主要元素是ONS，其占石油的2%，但是其化合物卻占10%~20%酸類：飽和酸、環(huán)烷酸、異戊間二烯酸、芳香酸等吡啶、喹啉等硫醇、一硫化物、二硫化物、噻吩衍生物等第4頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一分子式單芳環(huán)烴雙芳環(huán)烴三芳環(huán)烴硫化芳香分子(1)芳烴類第5頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一石油中氮化物與氧化物的實(shí)例(2)含氮化合物第6頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一石油中含硫化合物的實(shí)例噻吩類硫化物硫醇2-?。ɑ┝虼?-硫代丁烷硫代環(huán)己烷乙基噻吩甲基硫茚二甲基硫芴(3)含硫化合物第7頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（4）膠質(zhì)(resin)和瀝青質(zhì)(asphaltene)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是石油中結(jié)構(gòu)最復(fù)雜，分子量最大的部分，組成石油的重餾分。它們?cè)谳p質(zhì)石油中含量一般不超過10%，重質(zhì)石油中可高達(dá)20%~40%。膠質(zhì)多為棕黃色到黑色的粘稠狀液體和半固體，分子量在500~1000范圍內(nèi)。膠質(zhì)是不穩(wěn)定，加熱時(shí)會(huì)釋放出烴類和瀝青質(zhì)。瀝青質(zhì)是黑色粉末，分子量在1000~10000之間。其元素組成比膠質(zhì)更富O、N、S雜原子，特別是更富含有機(jī)硫化物。第8頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一ACCDJKFAJM拉古尼拉斯石油中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)模式拉古尼拉斯石油中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元（由核磁共振法測(cè)得）第9頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（5）有機(jī)金屬化合物石油中含有的金屬多呈有機(jī)金屬化合物的形式存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。石油中含有多種微量金屬和非金屬卟啉是金屬釩和鎳在石油中存在的主要形式，可能還有其它形式的絡(luò)合物。也有人認(rèn)為釩可能存在于含硫的化學(xué)結(jié)構(gòu)中。第10頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一國(guó)內(nèi)外部分石油釩、鎳含量圖釩鎳第11頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一族組成石油分類含硫量WB(%)飽和烴>50%芳烴+膠質(zhì)+<50%瀝青質(zhì)石蠟烴>環(huán)烷烴石蠟烴>40%<1%石蠟烴<=環(huán)烷烴石蠟烴<=40%環(huán)烷烴>石蠟烴環(huán)烷烴>40%芳烴+膠質(zhì)+瀝青質(zhì)石蠟烴>10%芳香中間型>1%石蠟烴<=10%環(huán)烷烴<=25%芳香-瀝青型環(huán)烷烴>=25%芳香-環(huán)烷型<1%石蠟型石蠟烴-環(huán)烷型環(huán)烷型飽和烴≤50%≥50%Tissot和Welte的石油分類二、石油的地球化學(xué)分類第12頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一541個(gè)油田中石油分類圖解芳香中間型原油石蠟原油石蠟環(huán)烷型原油環(huán)烷型原油環(huán)烷烴正構(gòu)+異構(gòu)烷烴芳烴+NSO化合物541個(gè)原油樣重質(zhì)降解原油芳香-瀝青型原油芳香-環(huán)烷型原油第13頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、影響石油組成的因素1、原始生油母質(zhì)的類型和性質(zhì)2、有機(jī)質(zhì)演化程度-成熟度3、石油在儲(chǔ)層中經(jīng)歷的次生變化第14頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1、原始生油母質(zhì)的類型和性質(zhì)海相有機(jī)質(zhì)中等分子量的正構(gòu)烷烴和正脂肪酸。藻類合成的烴以C15、C17占優(yōu)勢(shì)豐富的甾類，尤其是C27膽甾烷和一些類胡蘿卜素大量的C14~C20

類異戊間二烯烴藿烷系列也有發(fā)現(xiàn)，甾萜比通常大于1。有機(jī)質(zhì)來源：主要為浮游植物藻類、其次為各種浮游動(dòng)物。生化組成：主要為蛋白質(zhì)類、脂化合物、及部分碳水化合物。特征生物分子第15頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一陸源有機(jī)質(zhì)存在與生物蠟相關(guān)的高分子量（C23~C33

）的正構(gòu)烷烴甾族化合物中C28、C29甾烷超過C27甾烷類異戊二烯烴豐富，姥鮫烷常比植烷多。存在各種萜類和大量的藿烷系列。有機(jī)質(zhì)來源：主要高等植物的有機(jī)質(zhì)。生化組成：主要為纖維素和木質(zhì)素，其次為蛋白質(zhì)類和類脂化合物。特征生物分子第16頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1原始生油母質(zhì)的類型和性質(zhì)與原始有機(jī)質(zhì)有關(guān)的特征石油高蠟石油：含蠟量大于10%的原油高硫石油：含硫量大于1%的原油高蠟石油是一種典型的陸相石油。來自于被微生物改造的陸源有機(jī)質(zhì)。富含硫的石油都產(chǎn)自碳酸鹽-蒸發(fā)鹽巖層系。各種類型石油平均硫含量為0.65%，碎屑巖系中的石油含硫量為0.51%，碳酸鹽巖層系中的平均硫含量為0.86，最高可達(dá)5%第17頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一原油物性分類標(biāo)準(zhǔn)（黃第藩等,2003）

第18頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一粱狄剛等（1991）：認(rèn)為由生物蠟衍生的蠟質(zhì)烴是陸生植物的特征之一，而藻類除非是其生態(tài)環(huán)境惡化一般是不產(chǎn)生生物蠟的，但細(xì)菌具有某種過渡性質(zhì)，它們能產(chǎn)生一定數(shù)量的生物蠟。石蠟成因：G.W.M.Lijimbach：在1975年提出原油中C25—C32范圍的烷烴和環(huán)烷烴起源于陸生植物中的蠟和樹脂，并用模擬實(shí)驗(yàn)證實(shí)了他的推想。黃第藩等（1994）：指出原油中源于生物蠟是高級(jí)一元醇和一元酸結(jié)合而成的酯類，某些真菌的類脂含量一般為6～20%，它們的孢子中含有比較豐富的高碳數(shù)的石蠟烴。M.A.Rogrcs在1979年也提出石蠟油的形成與來源于陸生植物的蠟和孢子花粉有關(guān)。第19頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一陸生植物、細(xì)菌、海生藻類的直鏈烷烴碳數(shù)分布（據(jù)梁狄剛、王會(huì)祥，1991）

第20頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2有機(jī)質(zhì)演化程度-成熟度有機(jī)質(zhì)的演化具有明顯的階段性，不同成熟度階段形成的石油具有不同的化學(xué)組成。未成熟石油低成熟石油成熟石油高成熟石油按成熟度分類石油比重隨深度增加而下降。石油含硫量隨深度增加而下降。石油中各種烴類隨深度增加而有規(guī)律變化。隨深度的變化規(guī)律石油的碳同位素變重。第21頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一四、油氣運(yùn)移中的有機(jī)地球化學(xué)研究與儲(chǔ)集巖間距（m）抽提物/有機(jī)碳（mg/g）抽提物中烴的百分比（%）抽提物中瀝青質(zhì)的百分比（%）2725412.24866111.2790637.510.5112635.714118645.8撒哈拉泥盆紀(jì)砂、頁(yè)巖系中，從生油巖至儲(chǔ)集巖過渡帶的抽提物的組分和豐度每項(xiàng)值為3-4次測(cè)量的平均值第22頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一+=第23頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一原油生油巖抽提物碳酸鹽層系頁(yè)巖/砂巖層系飽和烴飽和烴飽和烴飽和烴芳香烴芳香烴芳香烴芳香烴RARARARARA第24頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一老君廟背斜帶“L”層石油性質(zhì)與古構(gòu)造關(guān)系鎳卟啉比重、黏度、含蠟量及凝固點(diǎn)大小第25頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第26頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一五、儲(chǔ)層中石油的次生變化1、熱成熟作用2、氧化和生物降解作用3、硫化作用4、脫瀝青作用第27頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1、熱成熟作用在儲(chǔ)層中，石油和天然氣中的烴類處于更高溫的地?zé)嵯到y(tǒng)中，會(huì)向著分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，自由能降低的方向演化，最終形成在該溫度、壓力下穩(wěn)定的混合物。第28頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一隨溫度的增加烴類的熱穩(wěn)定性變化（Hunt，1975）形成的自由能（Kcal/碳原子）第29頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第30頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2、氧化和生物降解作用石油的氧化作用是熱催化作用的逆過程。原因：石油的氧化作用是由于儲(chǔ)層上升，圈閉開啟，地下水活躍造成的。有時(shí)石油也可通過斷層直接運(yùn)移到地表，被氧化或生物降解。游離氧化作用；石油的氧化作用：硫酸鹽等含氧化合物中的結(jié)合氧氧化作用。影響有限影響較大第31頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一任何氧化作用都離不開微生物作用烴類的微生物降解有以下大至順序：正構(gòu)烷烴支鏈烷烴異戊間二烯烴低環(huán)的環(huán)烷烴芳香烴多環(huán)芳香烴第32頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一梁2井2064.5m梁2井2075.57m梁2井2070.5m正構(gòu)烷烴曲線呈單峰分布，主峰碳為nC21，Pr/Ph為0.32~0.35,原油應(yīng)該來源于強(qiáng)還原條件沉積的水體；基本未遭生物降解的影響。梁2井底層原油遭到極微弱的生物降解的影響，可能受底水細(xì)菌活動(dòng)造成的。C21C21第33頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一文221井1765.87m文221井1766.27m文221井1896.08m文221井生物降解嚴(yán)重，飽和烴基本被消耗，較難獲得較高的油氣產(chǎn)能。第34頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3、硫化作用在硫酸鹽還原細(xì)菌作用下，硫酸鹽可以氧化烴類，還原形成硫化氫(H2S、S)和硫。硫化氫和硫反應(yīng)時(shí)形成多硫化物多硫化物是強(qiáng)氧化劑，在高溫下會(huì)將飽和烴完全氧化為CO2。第35頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第36頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4、脫瀝青作用作用的結(jié)果：這