哈工大專業(yè)課考研匯總初試材料科學(xué)基礎(chǔ)12相圖

第5章二元系相圖及其合金的凝固第5節(jié)二元合金凝固理論13、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke

在推導(dǎo)正常凝固方程和區(qū)域提純方程時(shí)，都采用了液體濃度是均勻的這一假設(shè)。

然而實(shí)際中這個(gè)假設(shè)是個(gè)非常嚴(yán)峻的約束。5.1固溶體的凝固理論23、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke合金凝固時(shí)，液態(tài)合金因具有低粘度和高密度而存在自然對(duì)流，其傾向使液體濃度均勻化；然而正是液體流動(dòng)時(shí)的一個(gè)基本特性卻部分地妨礙對(duì)流的作用。當(dāng)液體以低速流過(guò)一根水管時(shí)，液體中的每一點(diǎn)都平行于管壁流動(dòng)，這稱為層流。5.1固溶體的凝固理論3合金的正常凝固3、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke5.1固溶體的凝固理論4在界面處的邊界層中，由于層流平行于界面，故在界面的法線方向上不可能出現(xiàn)對(duì)流傳輸，溶質(zhì)只能通過(guò)緩慢的擴(kuò)散方式穿過(guò)邊界層后才能傳輸?shù)綄?duì)流液體中去。其結(jié)果在邊界層區(qū)域中獲得了溶質(zhì)的聚集。為了表征液體中的混合程度，需定義有效分配系數(shù)ke3、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke5.1固溶體的凝固理論5由液體流動(dòng)造成的溶質(zhì)通量為3、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke5.1固溶體的凝固理論6在初始過(guò)渡區(qū)建立后，有效分配系數(shù)為常數(shù)。由于ke十分重要，現(xiàn)推導(dǎo)它和可測(cè)定參數(shù)之間的關(guān)系。對(duì)上式的z偏導(dǎo)數(shù)，并由推導(dǎo)菲克第二定律時(shí)的前續(xù)方程：可得：3、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke5.1固溶體的凝固理論7初始過(guò)渡區(qū)建立后，邊界層中的溶質(zhì)量將相對(duì)地保持不變，可假設(shè)3、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke5.1固溶體的凝固理論8第一節(jié)固溶體的凝固理論3、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke在dt時(shí)間內(nèi)，液—固界面流動(dòng)了dz(或Rdt)距離，此時(shí)，界面一側(cè)固體中溶質(zhì)總量為式中A為試棒橫截面面積；而界面前沿液體(邊界層)中溶質(zhì)總量為兩者之差，即多余的溶質(zhì)量通過(guò)擴(kuò)散排入到邊界層外的液體中去，其總量為這里忽略進(jìn)入固體中的擴(kuò)散，則得9第一節(jié)固溶體的凝固理論3、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke整理后，得

在初始過(guò)渡層建立后，液、固的體內(nèi)及界面處的溶質(zhì)分布情況如圖所示。由圖可知，當(dāng)z＝0時(shí)由通解方程式可得10對(duì)通解方程式求導(dǎo)，并由z＝0時(shí)可得整理可得最終得到有效分配系數(shù)ke的數(shù)學(xué)表達(dá)式這是由伯頓(Burton)、普里姆(Prim)和斯利克特(Slichter)導(dǎo)出的著名方程。它說(shuō)明了有效分配系數(shù)ke是平衡分配系數(shù)k0和無(wú)量綱Rδ／D參數(shù)的函數(shù)。3、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke5.1固溶體的凝固理論11當(dāng)平衡分配系數(shù)k0取某定值時(shí)，有效分配系數(shù)ke的曲線如圖所示。當(dāng)Rδ／D增大時(shí)，ke由最小值k0增大至1。3、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke5.1固溶體的凝固理論12當(dāng)凝固速度極快時(shí)，R，即僅靠擴(kuò)散無(wú)法使溶質(zhì)得到混合(均勻分布)。此時(shí)邊界層厚度為最大，通常約為0.01—0.02m。它表示了液體完全不混合狀態(tài)，其原因是邊界層外的液體對(duì)流被抑制，3、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke5.1固溶體的凝固理論13當(dāng)凝固速度極其緩慢，即時(shí)，則即屬于完全混合狀態(tài)，液體中的充分對(duì)流使邊界層不存在，從而導(dǎo)致溶質(zhì)完全混合。3、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke5.1固溶體的凝固理論14當(dāng)凝固速度處于上述兩者之間，即ko＜ke＜1時(shí)，在初始過(guò)渡區(qū)形成后，ke為常數(shù)。屬于不充分混合狀態(tài)。表示邊界層外的液體在凝固中有時(shí)間進(jìn)行部分的對(duì)流(不充分對(duì)流)使溶質(zhì)得到一定程度的混合，此時(shí)的邊界層厚度較完全不混合狀態(tài)薄，通常δ為0.001m左右。3、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke5.1固溶體的凝固理論15

當(dāng)希望獲得最大程度的提純時(shí)，則應(yīng)當(dāng)使ke盡可能接近ko，也就是應(yīng)當(dāng)要求Rδ／D盡可能地小。因此，要求一個(gè)小的界面運(yùn)動(dòng)速度R和高程度的混合以盡量減小界面層的厚度δ。3、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke5.1固溶體的凝固理論16

如果希望得到成分均勻分布的試捧，則要求Ae＝l，也就是要求高的界面速度和無(wú)混合以獲得最大的δ。這樣，在初始過(guò)渡區(qū)建立后，即可獲得成分的均勻分布(圓捧兩端對(duì)應(yīng)初始過(guò)渡區(qū)寬度的溶質(zhì)濃度除外)。3、表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke5.1固溶體的凝固理論174、合金凝固中的成分過(guò)冷純金屬凝固的熱過(guò)冷純金屬在凝固時(shí)，其理論凝固溫度(Tm)不變，當(dāng)液態(tài)金屬中的實(shí)際溫度低于Tm時(shí)，就產(chǎn)生過(guò)冷，這種過(guò)冷稱為熱過(guò)冷。合金凝固的成分過(guò)冷在合金的凝固過(guò)程中，由于液相中溶質(zhì)分布發(fā)生變化而改變了凝固溫度，這可由相圖中的液相線來(lái)確定，因此，將固相界面前沿液體中的實(shí)際凝固溫度低于由溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度時(shí)產(chǎn)生的過(guò)冷，稱為成分過(guò)冷。5.1固溶體的凝固理論184、合金凝固中的成分過(guò)冷成分過(guò)冷的影響因素液—固界面前沿液體中的溶質(zhì)濃度分布實(shí)際溫度分布5.1固溶體的凝固理論19分析k0＜1時(shí)合金如何產(chǎn)生成分過(guò)冷圖（a）為二元合金相圖的一角，所選的合金成分為w0。4、合金凝固中的成分過(guò)冷5.1固溶體的凝固理論20液—固界面(z＝0）前沿液體的實(shí)際溫度分布如圖（b）所示4、合金凝固中的成分過(guò)冷5.1固溶體的凝固理論21液體中完全不混合(ke＝1)時(shí)液—固界面前沿溶質(zhì)濃度的分布情況如圖所示?？蓪⑦吔鐥l件代入通解方程從中獲得待定系數(shù)P1和P2，整理后可得4、合金凝固中的成分過(guò)冷5.1固溶體的凝固理論22曲線上每一點(diǎn)溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wL可直接在相圖上找到所對(duì)應(yīng)的凝固溫度TL，這種凝固溫度變化曲線如圖（d）所示。4、合金凝固中的成分過(guò)冷5.1固溶體的凝固理論23

然后，把圖(b)的實(shí)際溫度分布線疊加到圖(d)所示的凝固溫度變化曲線上，就得到圖(e)中影線所示的成分過(guò)冷區(qū)。4、合金凝固中的成分過(guò)冷5.1固溶體的凝固理論產(chǎn)生成分過(guò)冷的臨界條件

假設(shè)k0為常數(shù)，則液相線為直線，其斜率用m表示。由圖(a)可得：式中TL是成分為wL的開(kāi)始凝固溫度，TA是純A組元的熔點(diǎn)。已知可得4、合金凝固中的成分過(guò)冷5.1固溶體的凝固理論254、合金凝固中的成分過(guò)冷5.1固溶體的凝固理論26產(chǎn)生成分過(guò)冷的臨界條件在初始過(guò)渡區(qū)建立后的穩(wěn)態(tài)凝固條件下因此4、合金凝固中的成分過(guò)冷5.1固溶體的凝固理論27設(shè)界面溫度為Ti，液體中自液一固界面開(kāi)始的溫度梯度為G，則在距離界面為z處的液體實(shí)際溫度T為產(chǎn)生成分過(guò)冷的臨界條件4、合金凝固中的成分過(guò)冷5.1固溶體的凝固理論28然后，把圖(b)的實(shí)際溫度分布線疊加到圖(d)所示的凝固溫度變化曲線上，就得到圖(e)中影線所示的成分過(guò)冷區(qū)。4、合金凝固中的成分過(guò)冷5.1固溶體的凝固理論29顯然，只有在T＜TL，即實(shí)際溫度低于液體的平衡凝固溫度時(shí)，才會(huì)產(chǎn)生成分過(guò)冷。成分過(guò)冷產(chǎn)生的臨界條件為對(duì)TL

求導(dǎo)，可得z=0處的表達(dá)式產(chǎn)生成分過(guò)冷的臨界條件4、合金凝固中的成分過(guò)冷5.1固溶體的凝固理論30因此可得成分過(guò)冷產(chǎn)生的臨界條件為這就是Tiller等在1953年首先導(dǎo)出的著名方程。大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)，它可以很好地預(yù)報(bào)凝固時(shí)平直界面的穩(wěn)定性。顯然，產(chǎn)生成分過(guò)冷的條件是式中：w0-溶質(zhì)濃度；m-液相線的斜率； D-擴(kuò)散系數(shù)；k0-平衡分配系數(shù)；

G-自液-固界面開(kāi)始的溫度梯度； R-液體流向參考點(diǎn)的速度產(chǎn)生成分過(guò)冷的臨界條件4、合金凝固中的成分過(guò)冷5.1固溶體的凝固理論31式中：w0-溶質(zhì)濃度；m-液相線的斜率； D-擴(kuò)散系數(shù)；k0-平衡分配系數(shù)；

G-自液-固界面開(kāi)始的溫度梯度； R-液體流向參考點(diǎn)的速度產(chǎn)生成分過(guò)冷的臨界條件4、合金凝固中的成分過(guò)冷5.1固溶體的凝固理論32不等式的右邊是反映合金性質(zhì)的參數(shù)而左邊則是受外界條件控制的參數(shù)成分過(guò)冷對(duì)晶體生長(zhǎng)形態(tài)的影響4、合金凝固中的成分過(guò)