碳納米管合成以及應(yīng)用

碳納米管合成以及應(yīng)用第1頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一主要內(nèi)容1.CNT背景情況介紹2.CNT自身理論應(yīng)用研究進(jìn)展3.CNT在樹脂基復(fù)合材料中應(yīng)用研究進(jìn)展4.展望第2頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一背景介紹1991年，日本NEC公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室的電子顯微鏡專家Iijima發(fā)現(xiàn)了多壁碳納米管（MultiWalledCarbonNanotubes，MWNTs），直徑為4-30nm，長(zhǎng)度為1um。，最初稱之為“Graphitetubular”。1993年單壁碳納米管也被發(fā)現(xiàn)（Single-WalledCarbonNanotubes，SWNTs），直徑從0.4nm到3-4nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾微米。碳納米管的發(fā)現(xiàn)第3頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一背景介紹圖a圖c圖b圖a，b分別是多壁，單壁碳納米管示意圖，圖c是碳納米管的放大電鏡圖第4頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一背景介紹碳納米管分類：碳納米管按照石墨烯片的層數(shù)分類可分為：?jiǎn)伪谔技{米管（SWNTs）和多壁碳納米管（MWNTs），與多壁管相比，單壁管是由單層圓柱型石墨層構(gòu)成，其直徑大小的分布范圍小，缺陷少，具有更高的均勻一致性。單壁碳納米管直徑為1-6nm多壁碳納米管直徑nm→μm第5頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一按手性分：通常依照n，m的相對(duì)關(guān)系，將單壁碳納米管分為achiral和chiral兩個(gè)基本類型。Achiral型又分為zigzag（鋸齒型）和armchair（扶手椅型）兩類。當(dāng)n和m其中之一為0時(shí)，為zigzag型；當(dāng)n=m時(shí)為armchair型；其它所有情況都稱為chiral型(手性管）。Armchair(n,m)=(5,5)Zigzag(n,m)=(9,0)第6頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一按形態(tài)分：普通封口型變徑型洋蔥型海膽型竹節(jié)型念珠型紡錘型螺旋型其他異型背景介紹第7頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一掃描隧道顯微鏡X射線衍射孔結(jié)構(gòu)及比表面積電子衍射拉曼光譜3.納米管結(jié)構(gòu)的表征：背景介紹第8頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一背景介紹碳納米管的表征碳納米管的原始狀態(tài)：團(tuán)聚狀態(tài)，束狀第9頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

背景介紹碳納米管的表征有機(jī)DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中超聲分散后碳納米管的SEM（左）與TEM（右）第10頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一背景介紹碳納米管的表征第11頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

石墨電弧法浮動(dòng)催化法（即碳?xì)浠衔锎呋纸夥?，又稱CVD法）激光蒸汽法燃燒火焰法碳納米管的生產(chǎn)方法簡(jiǎn)介：背景介紹第12頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一背景介紹石墨電弧法：基本原理：

電弧室充惰性氣體保護(hù)，兩石墨棒電極靠近，拉起電弧，再拉開，以保持電弧穩(wěn)定。放電過(guò)程中陽(yáng)極溫度相對(duì)陰極較高，所以陽(yáng)極石墨棒不斷被消耗，同時(shí)在石墨陰極上沉積出含有碳納米管的產(chǎn)物。理想的工藝條件：氦氣為載氣，氣壓60—50Pa，電流60A～100A，電壓19V～25V，電極間距1mm～4mm，產(chǎn)率50％。Iijima等生產(chǎn)出了半徑約1nm的單層碳管。第13頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一氦氣保護(hù)石墨電弧法陽(yáng)極-面積較小的石墨棒（石墨粉和催化劑組成）陰極-面積較大的石墨棒氫氣保護(hù)石墨電弧法氫電弧法優(yōu)點(diǎn):氫氣為緩沖氣含硫化合物為生長(zhǎng)促進(jìn)劑大陽(yáng)極，陰極在其上方并與其成一定角度電極角度可控可半連續(xù)制備

背景介紹第14頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一化學(xué)氣相沉積法（CVD）特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、條件易控、能大規(guī)模制備、可直接生長(zhǎng)在合適的基底上常用氣體：甲烷、一氧化碳、苯等催化劑：Fe、Co、Ni、Mo等以及它們的氧化物背景介紹第15頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一激光蒸發(fā)法：影響因素：催化劑保護(hù)壓強(qiáng)（3.0x104一4.5x104Pa）氣體（氦氣、氬氣）激光脈沖時(shí)間間隔（間隔越短，產(chǎn)率越高）激光脈沖功率（功率↑，直徑↓）背景介紹第16頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一制備納米碳管的其它方法：1.微波等離子化學(xué)蒸發(fā)法

2.微孔模板法3.太陽(yáng)能法背景介紹第17頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT的基本性質(zhì)：

優(yōu)良的導(dǎo)體和半導(dǎo)體特性。量子限域所致高的比表面積。強(qiáng)的吸附性能。優(yōu)良的光學(xué)特性發(fā)光強(qiáng)度隨發(fā)射電流的增大而增強(qiáng)?！叩臋C(jī)械強(qiáng)度和彈性。

強(qiáng)度≥100倍的鋼，密度≤1/6倍的鋼背景介紹第18頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

碳納米管的抗拉強(qiáng)度達(dá)到50～200GPa,是鋼的100倍,密度卻只有鋼的1/6，至

少比常規(guī)石墨纖維高一個(gè)數(shù)量級(jí)。它是最強(qiáng)的纖維，在強(qiáng)度與重量之比方面，這種纖維是最理想的。力學(xué)性能：背景介紹第19頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一背景介紹力學(xué)性能：碳納米管力學(xué)性質(zhì)第20頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一背景介紹力學(xué)性能：各種型號(hào)的CNT的價(jià)格，形狀，性能第21頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一背景介紹優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性（C-C鍵，無(wú)懸空鍵）碳納米管具有化學(xué)惰性，經(jīng)歷充放電不發(fā)生化學(xué)作用。因此，數(shù)據(jù)保存在這樣的一個(gè)存儲(chǔ)器中可以擁有更長(zhǎng)的保存時(shí)間。第22頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學(xué)性能。理論預(yù)測(cè)其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當(dāng)CNTs的管徑大于6mm時(shí)，導(dǎo)電性能下降；當(dāng)管徑小于6mm時(shí)，CNTs可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線。電學(xué)性能：背景介紹第23頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

一維管具有非常大的長(zhǎng)徑比，因而大量熱是沿著長(zhǎng)度方向傳遞的，通過(guò)合適的取向，這種管子可以合成高各向異性材料。雖然在管軸平行方向的熱交換性能很高，但在其垂直方向的熱交換性能較低。納米管的橫向尺寸比多數(shù)在室溫至150oC電介質(zhì)的品格振動(dòng)波長(zhǎng)大一個(gè)量級(jí)，這使得彌散的納米管在散布聲子界面的形成中是有效的，同時(shí)降低了導(dǎo)熱性能。適當(dāng)排列碳納米管可得到非常高的各向異性熱傳導(dǎo)材料。熱學(xué)性能：背景介紹第24頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一碳納米管的中空結(jié)構(gòu)，以及較石墨(0.335nm)略大的層間距(0.343nm)，是否具有更加優(yōu)良的儲(chǔ)氫性能，也成為科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)。1997年，A.C.Dillon對(duì)單壁碳納米管(SWNT)的儲(chǔ)氫性能做了研究，SWNT在0℃時(shí),儲(chǔ)氫量達(dá)到了5%。Declutch指出:一輛燃料機(jī)車行駛500km,消耗約31kg的氫氣，以現(xiàn)有的油箱來(lái)推算，需要?dú)錃鈨?chǔ)存的重量和體積能量密度達(dá)到65%和62kg/m3。這兩個(gè)結(jié)果大大增加了人們對(duì)碳納米管儲(chǔ)氫應(yīng)用前景的希望。儲(chǔ)氫性能：背景介紹第25頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT的功能化1、共價(jià)功能化

A：端口功能化

B：側(cè)壁功能化2、非共價(jià)功能化

C：表面活化劑功能化

D：聚合物功能化

E：內(nèi)腔功能化

目的：提高CNT的溶解度，有助于純化，并引入新的性能。CNT應(yīng)用及理論第26頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一比表面積大（250-3000m2/g)碳納米管電容量可到每克15-200F，目前數(shù)千法拉的電容器已被生產(chǎn)單壁碳納米管電容量一般為180F/g，多壁碳納米管電容量一般為102F/g單壁碳納米管電容器功率密度可達(dá)20KW/kg，能量密度可達(dá)7Wh/kg超級(jí)電容器CNT應(yīng)用及理論超級(jí)電容器雙電層電容法拉弟準(zhǔn)電容第27頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一儲(chǔ)氫材料人類社會(huì)發(fā)展所使用的主要能源

煤炭→石油→天然氣→？氫能特點(diǎn)目前主要的氫氣存儲(chǔ)方法

金屬氫化物、液化、高壓儲(chǔ)氫及有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫碳納米管儲(chǔ)氫特點(diǎn)影響因素管徑、管間距、管束直徑CNT應(yīng)用及理論第28頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT應(yīng)用及理論1997年，ACDillon等報(bào)道了單壁納米碳管的中空管可儲(chǔ)存和穩(wěn)定氫分子，引起廣泛關(guān)注，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算工作也相繼展開，初步結(jié)果表明：納米碳管是一種很有發(fā)展前途的儲(chǔ)氫材料。單壁納米碳管的吸氫過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)，氫以很大密度填充到單壁納米碳管的管體內(nèi)部以及單壁納米碳管束之間的孔隙，因此單壁納米碳管具有極佳的儲(chǔ)氫能力，據(jù)推測(cè)單壁納米碳管的儲(chǔ)氫量可達(dá)10％（重量比）儲(chǔ)氫材料第29頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT應(yīng)用及理論第30頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT應(yīng)用及理論第31頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一美國(guó)通用汽車公司液氫為能源的燃料電池概念車－氫動(dòng)一號(hào)CNT應(yīng)用及理論美國(guó)通用汽車公司液氫為能源的燃料電池概念車－氫動(dòng)一號(hào)第32頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

碳納米管的層間距為0.34nm,略大于石墨的層間距0.335nm,這有利于Li+的嵌入與遷出,它特殊的圓筒狀構(gòu)型不僅可使Li+從外壁和內(nèi)壁兩方面嵌入,又可防止因溶劑化Li+嵌入引起的石墨層剝離而造成負(fù)極材料的損壞。碳納米管摻雜石墨時(shí)可提高石墨負(fù)極的導(dǎo)電性,消除極化。鋰離子電池CNT應(yīng)用及理論第33頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一制備納米材料的模板一維納米中空孔道賦予了納米碳管獨(dú)特的吸附、儲(chǔ)氣和浸潤(rùn)特性。根據(jù)理論計(jì)算，中空的納米碳管具有毛細(xì)作用，納米碳管為模板制備其它納米線的研究工作。以納米碳管為基礎(chǔ)，利用它的中空結(jié)構(gòu)和毛細(xì)作用可制備其它納米結(jié)構(gòu)。對(duì)納米碳管進(jìn)行B、N等元素?fù)诫s已獲得了一系列新型納米管。以納米碳管為母體，通過(guò)氣相反應(yīng)方法可以制備出SiC、GeO2、GaN等多種納米棒以及各種金屬的納米線。這些新的一維納米材料的出現(xiàn)，必將對(duì)納米材料的研究和發(fā)展產(chǎn)生積極的影響。CNT應(yīng)用及理論第34頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一用多壁納米碳管制備的納米GaN納米線

a原始樣品MWNTb制備的GaN納米線

CNT應(yīng)用及理論制備納米材料的模板第35頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一催化劑載體納米材料比表面積大，具有特殊的電子效應(yīng)和表面效應(yīng)。如氣體通過(guò)納米碳管的擴(kuò)散速度為常規(guī)催化劑顆粒的上千倍，擔(dān)載上催化劑后可極大地提高催化劑的活性和選擇性，使其在加氫、脫氫和擇型催化等反應(yīng)中具有很大的應(yīng)用潛力。CNT應(yīng)用及理論第36頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一分析化學(xué)方面的應(yīng)用實(shí)例：優(yōu)點(diǎn)：納米級(jí)直徑，高的長(zhǎng)徑比，高的機(jī)械柔軟性，電子特性確定。分辨率高，探測(cè)深度深，可進(jìn)行狹縫和深層次探測(cè)HafnerJH在室溫下能夠清晰的觀測(cè)到G型球蛋白IgG的Y型結(jié)構(gòu)。原子力顯微鏡針尖CNT應(yīng)用及理論第37頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一優(yōu)點(diǎn)：超靈敏，應(yīng)用范圍廣，蛋白的生理活性的測(cè)定應(yīng)用：醫(yī)療方面對(duì)糖尿病的檢測(cè)生物傳感器－Enzyme-CoatedCarbonNanotubesasSingle－MoleculeBiosensorsCNT應(yīng)用及理論第38頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一基質(zhì)輔助激光解吸技術(shù)（MALDI）的基質(zhì)MALDI－TOF技術(shù)主要用來(lái)研究生物大分子如大分子聚合物、生物分子、非共價(jià)化合物等等。2003年DICP鄒漢法研究員用CNT做基質(zhì)成功的測(cè)定了小肽和環(huán)糊精等小分子的分子量。結(jié)果顯示：CNT具有好的抑制基體離子的干擾，同時(shí)提高了靈敏度和分辨率，降低了激光能閾值。CNT應(yīng)用及理論第39頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一納米碳管的電學(xué)性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。就其導(dǎo)電性而言，由于納米碳管直徑和螺旋角不同，可以是金屬性的，也可以是半導(dǎo)體性的，甚至在同一根納米碳管上的不同部位，由于結(jié)構(gòu)的變化，也可以呈現(xiàn)出不同的導(dǎo)電性。納米碳管中存在大量未成對(duì)電子，但其在納米碳管中的徑向運(yùn)動(dòng)卻受到限制，表現(xiàn)出典型的量子限域效應(yīng)；而電子在軸向的運(yùn)動(dòng)不受任何限制。因此，可以認(rèn)為納米碳管是一維量子導(dǎo)線。納米器件CNT應(yīng)用及理論第40頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一單壁納米碳管集成電路納米碳管形成形成的分子晶體管CNT應(yīng)用及理論利用催化熱解法成功地制備了納米碳管－硅納米線，測(cè)試表明，這種金屬－半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)具有二極管的整流作用。當(dāng)一個(gè)金屬性單層納米碳管與一個(gè)半導(dǎo)體性單層納米碳管同軸套構(gòu)而形成一個(gè)雙層納米碳管時(shí)，兩個(gè)單層管仍分別保持原來(lái)的金屬性和半導(dǎo)體性，利用這一特性可制造具有同軸結(jié)構(gòu)的金屬－半導(dǎo)體器件。第41頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一單壁納米碳管為導(dǎo)線納米器件多壁納米碳管納米器件CNT應(yīng)用及理論第42頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一韓國(guó)三星公司采用納米碳管作的平板顯示器實(shí)物照片CNT應(yīng)用及理論第43頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一納米秤CNT應(yīng)用及理論第44頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一納米齒輪CNT應(yīng)用及理論第45頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT應(yīng)用及理論

碳納米管是一種有前途的理想微波吸收劑,可用于隱形材料、電磁屏蔽材料或暗室吸波材料。第46頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT應(yīng)用及理論納米材料比表面積大,表面原子比率大(約占總原子數(shù)的50%),使體系的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)明顯改變,表現(xiàn)出特殊的電子效應(yīng)和表面效應(yīng)。如氣體通過(guò)碳納米管的擴(kuò)散速度為通過(guò)常規(guī)催化劑顆粒的上千倍,擔(dān)載催化劑后極大提高催化劑的活性和選擇性。第47頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一碳納米管應(yīng)用研究展望1、分離分析技術(shù)。如：色譜填料，毛細(xì)管電泳，MALDI基質(zhì)，修飾電極等。2、材料技術(shù)。如：光導(dǎo)材料、復(fù)合材料，磁性材料等3、微電子技術(shù)。4、分子級(jí)的催化劑。5、納米級(jí)反應(yīng)器。6、儀器的微型化?！?.應(yīng)用最為廣泛的一種新型材料CNT應(yīng)用及理論第48頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復(fù)合材料研究第49頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復(fù)合材料研究CNT與樹脂基體復(fù)合CNT與樹脂復(fù)合兩個(gè)問(wèn)題CNT與樹脂界面問(wèn)題CNT在樹脂中分散問(wèn)題解決方法解決方法對(duì)CNT表面進(jìn)行改性，使其表面帶有能夠與樹脂基體反應(yīng)的基團(tuán)一般采用微波和超聲的方法使其分散均勻，并且使樹脂聚合到一定的粘度第50頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復(fù)合材料研究碳納米管表面的改性非共價(jià)表面改性運(yùn)用分子鏈?zhǔn)钦郫B鏈的低聚物來(lái)包覆碳納米管的表面，并且這種包覆是可逆的。圖示選擇的低聚物是低聚（亞苯基—乙炔撐），這種低聚物在溶液中呈現(xiàn)卷曲螺旋型構(gòu)象，當(dāng)碳納米管懸浮的溶液中時(shí)，這種低聚物由于分子內(nèi)的π-π作用和分子與碳納米管π-π作用的使得分子鏈將碳納米管包覆起來(lái)。第51頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復(fù)合材料研究表面話性劑、生物小分子、共軛聚合物和DNA在碳納米管上的纏繞吸附模型非共價(jià)表面改性第52頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復(fù)合材料研究文獻(xiàn)中非共價(jià)修飾助溶碳納米管所采用的各種化合物非共價(jià)表面改性第53頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復(fù)合材料研究芘衍生物與碳納米管非共價(jià)作用吸附在碳納米管上，同時(shí)芘作為link盯將生物太分子與碳納水管連接在一起非共價(jià)表面改性第54頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一碳納米管表面的改性共價(jià)表面改性CNT樹脂基復(fù)合材料研究各種功能化碳納米管示意圖第55頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復(fù)合材料研究各種功能化碳納米管示意圖共價(jià)表面改性在碳納米管表面共價(jià)接枝高分子也是一類共價(jià)修飾碳納米管的方法。在碳納米管上共價(jià)共價(jià)接枝高分子的方法可以歸結(jié)為兩種：”graftingto”和”graftingfrom”法?！癎raftingto”有賴于合成末端含有反應(yīng)性基團(tuán)的高分子，該基團(tuán)與碳納米管表面的活性基團(tuán)或者缺陷反應(yīng)，甚至可以直接打開側(cè)壁形成共價(jià)結(jié)合?！癎raftingfrom”基于預(yù)先將引發(fā)劑基團(tuán)共價(jià)連接在碳納米管表面，之后在引發(fā)劑作用下引發(fā)單體自表面開始聚合生長(zhǎng)高分子鏈。第56頁(yè)，共65頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復(fù)合材料研究碳納米管分散性的研究碳納米管的分散程度在復(fù)合材料改性、納米器件的制造及光學(xué)應(yīng)用方面直接與材料的性能密切相關(guān),碳納米管的分散是其在應(yīng)用過(guò)程中關(guān)鍵的一環(huán)。其研究的內(nèi)容包括兩個(gè)方面: