水中有機(jī)物的氧化還原作用

水中有機(jī)物的氧化還原作用第1頁(yè)/共43頁(yè)第六章

水中有機(jī)物

的氧化還原作用第2頁(yè)/共43頁(yè)第一節(jié)

氧化還原作用基本理論

一、天然水中的氧化還原反應(yīng)天然水中只有少數(shù)元素——C、N、S、O、Mn、Fe、Cr及I等是氧化還原過(guò)程的主要參加者。第3頁(yè)/共43頁(yè)

天然水中的大多數(shù)氧化還原過(guò)程都需要生物做媒介。生物參與的天然水的氧化還原反應(yīng)主要包括：有機(jī)物的分解礦化作用、硫元素的氧化還原反應(yīng)、氮元素的氧化還原反應(yīng)、鐵的轉(zhuǎn)化等等。第4頁(yè)/共43頁(yè)二.天然水中物質(zhì)的存在形態(tài)

如氮元素在富氧水中，主要以NO3-的形式存在,在還原環(huán)境中，則主要以NH4+（NH3）的形式存在。第5頁(yè)/共43頁(yè)

不同氧化還原水環(huán)境中

常見(jiàn)元素的存在形態(tài)第6頁(yè)/共43頁(yè)

在不同的氧化還原環(huán)境中，隨著氧化還原電位的降低，使有機(jī)物氧化的氧化劑也隨著改變，因而生成的產(chǎn)物也不一樣。第7頁(yè)/共43頁(yè)

當(dāng)水中溶解氧含量豐富時(shí)，溶解氧作為氧化劑，此時(shí)水的氧化還原電位一般約為0.4V左右。在這種水環(huán)境中，通過(guò)好氣菌的作用，有機(jī)物可以徹底氧化分解，最終產(chǎn)物對(duì)水生生物有益。(CH2O)106(NH3)16H3PO4+138O2→106CO2+16HNO3+122H2O+H3PO4

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在缺氧條件下，有機(jī)物氧化分解不完全，會(huì)產(chǎn)生對(duì)水生生物無(wú)益甚至有害的物質(zhì).第9頁(yè)/共43頁(yè)

例如，當(dāng)溶解氧耗盡，以NO3-作為氧化劑時(shí)，有機(jī)物的氧化分解將在厭氣菌的作用下發(fā)生脫氮反應(yīng)，使池水的肥力降低：(CH2O)106(NH3)16H3PO4+84.8HNO3→106CO2+42.4N2+148.4H2O+16NH3+H3PO4第10頁(yè)/共43頁(yè)

若水中尚含有足量的NO3-，則NH3可以繼續(xù)被氧化，發(fā)生脫氮反應(yīng)：5NH3+3HNO3→4N2+9H2O第11頁(yè)/共43頁(yè)

若水中NO3-也被消耗盡，有機(jī)物便以SO42-作為氧化劑，通過(guò)厭氧菌的作用生成對(duì)水生生物有害的NH3與H2S：

(CH2O)106(NH3)16H3PO4+53H2SO4→106CO2+53H2S+16NH3

第12頁(yè)/共43頁(yè)

水環(huán)境中有機(jī)物的氧化分解通常按下圖的順序由上向下消耗氧化劑，同時(shí)水體的氧化還原電位值逐漸降低。第13頁(yè)/共43頁(yè)第14頁(yè)/共43頁(yè)

由圖可見(jiàn)，在溶氧豐富的水環(huán)境中，高價(jià)元素的化合物，如NO3-、Fe3+、SO42-、MnO2等是穩(wěn)定的；如果水中溶解氧被耗盡而成為無(wú)氧水，NO3-、Fe3+、SO42-、MnO2將被還原為NH4+、Fe2+、S2-、Mn2+等。第15頁(yè)/共43頁(yè)三.天然水氧化還原電位

天然水的氧化還原電位(Eh)主要受溶氧量的影響。水中溶氧豐富時(shí),其氧化還原電位(Eh)較高，可達(dá)0.4V左右。但這還未達(dá)到達(dá)到理論計(jì)算值（0.77V）

。第16頁(yè)/共43頁(yè)。

底泥屬于缺氧的還原性環(huán)境，因此氧化還原電位均呈現(xiàn)負(fù)值。所以，養(yǎng)殖塘的徹底清淤對(duì)于降低池塘耗氧強(qiáng)度、維持池水豐富的溶氧量和改善水質(zhì)至關(guān)重要。第17頁(yè)/共43頁(yè)第二節(jié)

天然水中有機(jī)物的氧化作用

一、天然水中有機(jī)物的種類(lèi)與來(lái)源1.種類(lèi)

水中有機(jī)物種類(lèi)繁多，按其分散度的大小可分為顆粒狀有機(jī)物和溶解性有機(jī)物。按對(duì)水質(zhì)的影響和污染危害方式，可分為耗氧有機(jī)物與有毒有機(jī)物兩大類(lèi)。

第18頁(yè)/共43頁(yè)（1）按分散狀態(tài)分類(lèi)

分：顆粒狀有機(jī)物、溶解性有機(jī)物

顆粒狀有機(jī)物——直徑大于0.45M的有機(jī)物稱(chēng)為顆粒狀有機(jī)物，以符號(hào)POM表示。顆粒狀有機(jī)物由有生命的有機(jī)體和無(wú)生命的有機(jī)碎屑組成。第19頁(yè)/共43頁(yè)溶解性有機(jī)物

直徑小于0.45M的有機(jī)物稱(chēng)為溶解性有機(jī)物，以符號(hào)DOM表示。包括溶膠狀態(tài)和真溶液狀態(tài)存在的有機(jī)物，其中大部分呈溶膠狀態(tài)。其成分很復(fù)雜，比較重要的有碳水化合物、蛋白質(zhì)及其衍生物、類(lèi)脂化合物、維生素和腐殖質(zhì)等。第20頁(yè)/共43頁(yè)（2）按對(duì)水質(zhì)影響和污染危害方式分類(lèi)（耗氧有機(jī)物、有毒有機(jī)污染物）

耗氧有機(jī)物——指能被水體中溶解氧所氧化的各種有機(jī)物質(zhì)，包括動(dòng)、植物殘?bào)w、生活污水及某些工業(yè)廢水中的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)等易分解的有機(jī)物。第21頁(yè)/共43頁(yè)

耗氧有機(jī)物氧化過(guò)程大多在微生物作用下進(jìn)行，分解過(guò)程中要消耗水中的溶解氧，使水質(zhì)惡化。由于其危害作用主要是耗氧，因此統(tǒng)稱(chēng)為耗氧有機(jī)物：{CH2O}+O2CO2+H2O第22頁(yè)/共43頁(yè)

耗氧有機(jī)物本身并無(wú)毒性，在富氧條件下，氧化降解的最終產(chǎn)物是CO2、水等簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)化合物，對(duì)水質(zhì)無(wú)害。第23頁(yè)/共43頁(yè)

但當(dāng)氧化降解過(guò)程中消耗的氧不能及時(shí)得到補(bǔ)充時(shí)，將導(dǎo)致水中的溶解氧迅速降低，有機(jī)物將進(jìn)行厭氧分解，產(chǎn)生有機(jī)酸、醇、醛類(lèi)物質(zhì)及其它還原性產(chǎn)物如H2S、CH4等,使水體缺氧、變黑發(fā)臭，水質(zhì)惡化，導(dǎo)致魚(yú)類(lèi)及水生生物缺氧窒息或中毒死亡。第24頁(yè)/共43頁(yè)有毒有機(jī)污染物

指本身具有生物毒性的各種有機(jī)化合物。有主要包括農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯（PCBs）、鹵代脂肪烴、醚類(lèi)、單環(huán)芳香族化合物、多環(huán)芳香烴類(lèi)（PAHs）、酚類(lèi)、酞酸酯類(lèi)、亞硝胺類(lèi)和其它各種人工合成的具累積性生物毒性的有機(jī)化合物等。石油污染物亦可屬此類(lèi)。第25頁(yè)/共43頁(yè)

有毒有機(jī)污染物在水中可通過(guò)光解、水解、生物降解等途徑分解。其污染危害主要通過(guò)在水生食物鏈中的傳遞和積累實(shí)現(xiàn)。

第26頁(yè)/共43頁(yè)2.水中有機(jī)物的來(lái)源

水中的有機(jī)物86%來(lái)源于生產(chǎn)和生活活動(dòng)，只有14%的有機(jī)物來(lái)源于自然環(huán)境。第27頁(yè)/共43頁(yè)3.有機(jī)物含量的表示方法

水體中有機(jī)污染物組成非常復(fù)雜，難以一一測(cè)定。傳統(tǒng)上常用一些“間接性指標(biāo)”反映水體中有機(jī)物的含量和污染狀況，這些指標(biāo)主要有幾類(lèi)：（1）生化需氧量（BOD）（2）化學(xué)需氧量(COD)（3）總需氧量(TOD)（4）總有機(jī)碳(TOC)第28頁(yè)/共43頁(yè)（1）生化需氧量（BOD）

BOD是指好氧條件下，單位體積水中需氧物質(zhì)在微生物作用下,發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中所消耗的溶解氧的量。

第29頁(yè)/共43頁(yè)

為相互比較、縮短分析測(cè)定時(shí)間，國(guó)內(nèi)外普遍規(guī)定：在20℃，于水中接種微生物培養(yǎng)五天內(nèi)生物氧化過(guò)程所消耗的溶解氧量作為反映水體耗氧有機(jī)物含量的統(tǒng)一指標(biāo)，稱(chēng)為五日生化需氧量，記為BOD5。第30頁(yè)/共43頁(yè)

BOD5雖然不能代表總的生化需氧量，但對(duì)生活廢水和大多數(shù)工業(yè)廢水，BOD5可占總BOD的70-80%，而且采用五天培養(yǎng)期，可減少有機(jī)物降解釋放NH3的硝化作用的干擾，因此仍廣泛用BOD5表示水中有機(jī)物污染程度。

第31頁(yè)/共43頁(yè)（2）化學(xué)需氧量(COD)

COD是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑氧化水中有機(jī)物時(shí)所消耗的氧化劑相當(dāng)于氧的量。所用的氧化劑主要有重鉻酸鉀和高錳酸鉀。第32頁(yè)/共43頁(yè)

用高錳酸鉀氧化可在酸性或堿性條件下進(jìn)行，而重鉻酸鉀只在酸性條件下使用。重鉻酸鉀對(duì)有機(jī)物的氧化率一般為90-100%，高錳酸鉀對(duì)有機(jī)物的氧化率約為50-59%，因此CODCr值高于CODMn值。第33頁(yè)/共43頁(yè)

由于重鉻酸鉀法對(duì)水中有機(jī)物的氧化更為徹底，國(guó)際上傾向于用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定化學(xué)需氧量。

但是,我國(guó)環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中仍然規(guī)定了高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)。第34頁(yè)/共43頁(yè)（3）總需氧量(TOD)

TOD是指水中能被氧化的有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)燃燒變成穩(wěn)定的氧化物所需要的氧量，包括難以分解的有機(jī)物含量，同時(shí)也包括一些無(wú)機(jī)硫、磷等元素全部氧化所需的氧量。第35頁(yè)/共43頁(yè)（4）總有機(jī)碳(TOC)

TOC是以碳的含量表示水中有機(jī)物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)。它能較全面地反映出水中有機(jī)物的污染程度。在國(guó)外已較普遍應(yīng)用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)。第36頁(yè)/共43頁(yè)二、有機(jī)物的降解、礦化作用

1.基本概念

有機(jī)物的降解和礦化作用，是指有機(jī)物在生物特別是各類(lèi)微生物及酶的作用下分解以至最終變?yōu)闊o(wú)機(jī)物的過(guò)程。據(jù)估計(jì)，表層水中的有機(jī)物質(zhì)，大約以每日1%的速率被分解礦化。第37頁(yè)/共43頁(yè)

有機(jī)物的降解礦化大體分為兩個(gè)階段，首先是大分子的有機(jī)物在細(xì)胞外酶的作用下發(fā)生水解，變?yōu)楦髯缘膯误w；然后是（單體）小分子有機(jī)物進(jìn)一步分解，此時(shí)涉及的反應(yīng)較多，除氨基酸的脫氨、脫羧、脫巰、水解等反應(yīng)外，最重要的是氧化還原反應(yīng)。第38頁(yè)/共43頁(yè)

根據(jù)反應(yīng)中氧化劑的不同，有機(jī)物的降解礦化作用存在著好氧分解和厭氧分解兩條可能的途徑。第39頁(yè)/共43頁(yè)2.好氧分解

好氧分解以溶解氧作為氧化劑，有好氣微生物參加，降解的最終產(chǎn)物是CO2、NO3-、PO43-、SO42-和H2O等高價(jià)態(tài)的無(wú)機(jī)物。好氧分解只在溶解氧充足的水層進(jìn)行，它一般分為兩個(gè)階段，第一階段是含碳有機(jī)物的氧化，第二階段則以硝化作用為主。

第40頁(yè)/共43頁(yè)

在20℃，含碳有機(jī)物的氧化需要10-15天，溫度升高，需要的時(shí)間則相應(yīng)縮短。