電石法PVC生產(chǎn)工藝

電石法聚氯乙烯工藝聚氯乙烯發(fā)展概況乙炔的制備和清凈氯乙烯的制備和凈化氯乙烯（VCM）聚合電石渣漿處理講座內(nèi)容現(xiàn)在是1頁\一共有81頁\編輯于星期日1聚氯乙烯發(fā)展概況現(xiàn)在是2頁\一共有81頁\編輯于星期日1.1.1聚氯乙烯的物化性質(zhì)聚氯乙烯樹脂，物理外觀為白色粉末，無毒、無臭。相對密度1.35－1.46，折射率1.544（20℃）不溶于水，汽油，酒精和氯乙烯，溶于丙酮，二氯乙烷，二甲苯等溶劑，化學穩(wěn)定性很高，具有良好的可塑性。除少數(shù)有機溶劑外，常溫下可耐任何濃度的鹽酸、90%以下的硫酸、50-60%的硝酸及20%以下的燒堿。聚氯乙烯在100℃以上開始分解并緩慢放出HCl，隨著溫度上升，分解與釋放HCl速度加快，致使聚氯乙烯變色?，F(xiàn)在是3頁\一共有81頁\編輯于星期日1.1.2聚氯乙烯的性能優(yōu)點聚氯乙烯的分子式可簡寫為(CH2-CHCl)n由于在大分子結(jié)構(gòu)中引入了氯原子，使其在許多物化性能、機械性能（如透明性、耐折性、耐腐蝕性）、力學性能及電性能方面優(yōu)于聚烯烴。由于聚氯乙烯相鄰分子間有強的偶極鍵，其介電常數(shù)及介電損耗比非極性及弱極性為高，故不宜用作高壓電纜及通訊電纜；但由于聚氯乙烯密度較高，耐電擊穿能力較強，且較耐老化，故常用來制作低壓（<10000伏）電纜及電纜護套的加工。由于鹵族元素（包括Cl）是良好的阻燃劑，而PVC結(jié)構(gòu)單元中氯元素含量為56.8%，所以PVC具有非常優(yōu)良的阻燃性能?，F(xiàn)在是4頁\一共有81頁\編輯于星期日1.1.3聚氯乙烯的用途

聚氯乙烯（簡稱PVC）是由氯乙烯單體（簡稱VCM）聚合而成的高分子化合物，它的分子式為(CH2-CHCl)n，其中“n”表示平均聚合度，國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂平均聚合度通?？刂圃?00～2700范圍內(nèi)（主要取決于未來的用途），重均分子量在39000～168000間。聚氯乙烯樹脂因聚合方法不同分兩類，即懸浮聚氯乙烯樹脂（粉狀樹脂）和乳液聚氯乙烯樹脂（糊樹脂）。懸浮法PVC產(chǎn)量大，屬通用樹脂，粒徑約100～160um，廣泛用來制造PVC軟硬制品。乳液法PVC一般乳膠粒徑在0.2um以下，噴霧干燥后成品粒徑在30um左右，它主要是制成聚氯乙烯糊，用來制造人造革、泡沫塑料、地板革、墻紙等?，F(xiàn)在是5頁\一共有81頁\編輯于星期日

1用于制作電纜電線的絕緣層、保護層、蓄電池隔板及氯綸纖維等軟制品。2薄膜（農(nóng)膜、雨衣、工業(yè)包裝材料）、軟管、鞋料以及人造革等。3硬質(zhì)管、硬板、透明瓶、包裝硬軟片及塑料印花紙。4唱片、管件、焊條、紗管、玩具、透明硬片。5墻板、窗框、其他阻燃類建筑材料及電器外殼等。6過氯乙烯樹脂、增塑PVC及消光劑等。

聚氯乙烯樹脂屬于力學性能、電氣性能及耐化學腐蝕性能較好的熱塑性材料之一。對于不同規(guī)格的聚氯乙烯高聚物，采用不同塑化配方和加工方法可制成不同的硬質(zhì)和軟質(zhì)PVC制品，廣泛用于醫(yī)藥、建筑、化工等多個領域。具體地講，其用途大體如下：現(xiàn)在是6頁\一共有81頁\編輯于星期日1.3聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝

聚氯乙烯樹脂（PVC）是重要的有機合成材料。PVC與PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PS（聚苯乙烯）、ABS【（丙烯腈（Acrylonitrile）、1,3-丁二烯（Butadiene）、苯乙烯（Styrene）】并稱世界五大通用樹脂，且以其突出的性價比在社會生活當中得到了廣泛的應用。

目前普遍采用的制備氯乙烯單體的方法有兩種，即電石乙炔法和石油乙烯氧氯化法。

現(xiàn)在是7頁\一共有81頁\編輯于星期日1.3.1石油乙烯二步氧氯化法工藝現(xiàn)在是8頁\一共有81頁\編輯于星期日

上圖即為典型的石油乙烯二步氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯單體的工藝方框圖。石油裂解所得乙烯經(jīng)過精制后，在吸附有氯化銅的催化劑的作用下，在固定床反應器內(nèi)同氯化氫和氧氣反應生成粗EDC和水。生成的EDC精制后進行熱裂解而得到粗氯乙烯。得到的粗氯乙烯氣分離出氯化氫氣和EDC氣后再經(jīng)過酸堿洗和壓縮精餾等精制措施得到純凈的氯乙烯單體。分離出的氯化氫氣和EDC氣分別回送至前工序回用。相關反應如下：

氧氯化法：CH2=CH2+2HCl+1/2O2ClCH2CH2Cl+H2OEDC熱裂解：2ClCH2CH2Cl2CH2=CHCl+2HCl

現(xiàn)在是9頁\一共有81頁\編輯于星期日1.3.2電石乙炔法工藝乙炔發(fā)生粗氯乙烯合成及精制聚合漿料干燥包裝庫存現(xiàn)在是10頁\一共有81頁\編輯于星期日工業(yè)鹽燒堿﹢氯氣電解氯堿化工造紙、紡織、印染、化纖、氧化鋁等﹢氫氣氯化氫煤炭生石灰電石﹢石灰石﹢藍炭或焦炭﹢水乙炔﹢VCM含汞觸媒PVC聚合煤化工電石法聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)工藝流程示意圖煤炭現(xiàn)在是11頁\一共有81頁\編輯于星期日1、電石法PVC生產(chǎn)工藝流程簡圖現(xiàn)在是12頁\一共有81頁\編輯于星期日CaCO3→CaO+CO2CaO+3C→CaC2+CO—113.3kcal/molCaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2C2H2+HCL→C2H3ClnC2H3Cl→(CH2-CHCl)n

純度100%的碳化鈣幾乎是無色透明的晶體，通常說的電石是指工業(yè)碳化鈣，其除了含大部分碳化鈣外，還有少部分其他雜質(zhì)。電石的顏色則隨所含的碳化鈣純度不同而不同，有灰色、棕黃色或黑色的。電石還能導電，其導電性與溫度和碳化鈣純度有關，純度越高導電性能越好。制備電石及電石法制PVC的主要反應現(xiàn)在是13頁\一共有81頁\編輯于星期日1.4國內(nèi)外聚氯乙烯發(fā)展概況石油化工路線當前，除中國大陸和印度的少量裝置之外，國外幾乎90%以上的聚氯乙烯裝置均采用以石油化工所生產(chǎn)的乙烯基類單體產(chǎn)品為原料的乙烯法生產(chǎn)工藝。煤化工路線截至2010年底，中國國內(nèi)聚氯乙烯總產(chǎn)能的75%為以煤化工為基礎的電石法聚氯乙烯裝置。中國電石法聚氯乙烯裝置的總能力已經(jīng)占到了全球聚氯乙烯裝置總能力的35%甚至更高。從數(shù)量上看，世界PVC自20世紀30年代實現(xiàn)工業(yè)化以來，逐年增長，經(jīng)久不衰。但國外石油乙烯法PVC工藝增長迅速，而我國由于受“貧油”現(xiàn)狀的限制，加之我國中西部藍碳、石灰石、巖鹽儲量較大，采用電石乙炔法工藝當?shù)亟◤S成本相對較低，所以國內(nèi)許多新建和擴建的PVC工程仍多為電石乙炔法工藝?，F(xiàn)在是14頁\一共有81頁\編輯于星期日新疆煤炭預測資源總量2.19萬億噸，占全國煤炭資源總量40.6%資源量居全國之首新疆煤炭資源總體稟賦條件好、煤層厚，煤種中長焰煤，不粘煤和弱粘煤占資源總量的90.91%，煤質(zhì)多具備特低硫、低磷、高揮發(fā)份、高熱值的特點，同時，煤的反應活性高，適用于煤氣化和間接液化，也是優(yōu)質(zhì)的煤化工用煤。新疆是國內(nèi)鹽類礦產(chǎn)主要成礦遠景區(qū)之一，主要特點是種類多、分布廣泛、儲量豐富。新疆資源優(yōu)勢現(xiàn)在是15頁\一共有81頁\編輯于星期日新疆適宜發(fā)展煤化工，將豐富的資源加以利用。綜上所述，作為電石乙炔化工的三大主要原料：煤、鹽、石灰石，新疆的資源儲量和開采量都較大。發(fā)展新疆的電石乙炔化工產(chǎn)業(yè)，具有內(nèi)地無可比擬的后發(fā)優(yōu)勢和成本優(yōu)勢。現(xiàn)在是16頁\一共有81頁\編輯于星期日2乙炔的制備和清凈現(xiàn)在是17頁\一共有81頁\編輯于星期日任務一乙炔的生產(chǎn)1.濕式乙炔發(fā)生工藝正水封：單向止逆閥。逆水封：發(fā)生器內(nèi)低壓時保持正壓。安全水封：發(fā)生器內(nèi)壓力過高時，乙炔氣排至安全水封泄壓?，F(xiàn)在是18頁\一共有81頁\編輯于星期日2電石水解反應原理

電石（1）工業(yè)電石的組成CaC275～83％CaO7～14%C0.4～3%SiO2、Fe-Si、SiC0.6～3%Fe2O30.2～3%CaS0.2～2%MgO、Ca3N2、Ca3P2、Ca3As2

少量現(xiàn)在是19頁\一共有81頁\編輯于星期日乙炔C2H2，常溫常壓無色，比空氣略輕，能溶于水和有機溶劑，工業(yè)生產(chǎn)中的乙炔因含有硫、磷等雜質(zhì)而帶有刺激性的氣味。

電石水解反應原理雜質(zhì)氣體：磷化氫、硫化氫、氨、水蒸汽、乙烯基乙炔、乙硫醚現(xiàn)在是20頁\一共有81頁\編輯于星期日乙炔清凈清凈反應式如下：4NaClO+H2S→H2SO4+4NaCl4NaClO+PH3→H3PO4+4NaCl4NaClO+AsH3→H3AsO4+4NaCL中和反應式如下：2NaOH+H2SO4→Na2SO4+2H2O3NaOH+H3PO4→Na3PO4+3H2O3NaOH+H3AsO4→Na3AsO4+3H2O現(xiàn)在是21頁\一共有81頁\編輯于星期日

乙炔氣從正水封進入水洗塔和冷卻塔進行洗滌冷卻，冷卻后的乙炔氣經(jīng)水環(huán)泵加壓后進入第一清凈塔，第二清凈塔。乙炔在1#和2#清凈塔與次氯酸鈉溶液逆流接觸，除去氣體中的硫、磷雜質(zhì)。經(jīng)清凈后乙炔氣呈酸性，進入中和塔被堿液中和，中和塔出來的乙炔氣純度達到98.5%以上，經(jīng)過冷卻器冷卻后，送往轉(zhuǎn)化工序現(xiàn)在是22頁\一共有81頁\編輯于星期日現(xiàn)在是23頁\一共有81頁\編輯于星期日影響乙炔發(fā)生的因素

（1）電石粒度的影響

過大：水解反應緩慢過小：速率快，放熱大，急劇升溫而爆炸（2）溫度對電石水解反應的影響乙炔總損失減少，電石渣漿含固量上升；反應溫度過高將導致排渣困難。高溫度低粗乙炔氣中的水蒸汽含量小，冷卻負荷小從安全生產(chǎn)等方面考慮，以80～90℃范圍為好?，F(xiàn)在是24頁\一共有81頁\編輯于星期日（3）發(fā)生器壓力的影響P>0.15Mpa(表壓)，T>550℃：爆炸性分解低壓：乙炔在電石渣中的溶解損失↓；設備泄漏↓。工業(yè)：P<0.15Mpa(表壓)，一般保證壓縮機進口一定正壓。P實際：發(fā)生系統(tǒng)、冷卻塔結(jié)構(gòu)、氣柜壓力及乙炔流量（4）發(fā)生器液面的影響過高：乙炔夾帶渣漿和泡沫，水易浸入加料器及貯斗。過低：乙炔氣大量逸入加料器及貯斗。生產(chǎn)：液面計中部。注意電石渣溢流管安裝、排渣時間數(shù)量(5)發(fā)生器結(jié)構(gòu)的影響高壓力低高液面低現(xiàn)在是25頁\一共有81頁\編輯于星期日3電石水解反應主要設備乙炔發(fā)生器圖2-2乙炔發(fā)生器示意圖多層攪拌檔板作用：延長電石在發(fā)生器水相中的停留時間，確保大顆粒的電石得到充分的水解。耙齒作：輸送電石和移去電石表面上水解生成的Ca（OH）2。以促使電石表面裸露，能夠直接與水接觸反應?，F(xiàn)在是26頁\一共有81頁\編輯于星期日噴淋預冷器：設置于發(fā)生器頂部減少乙炔氣夾帶的電石渣漿；降溫預冷、分擔冷卻塔負荷。預冷器所用水自頂部噴入，由底部流入發(fā)生器作為反應用水。冷卻塔：一般采用噴淋塔或填料塔。直接噴入冷卻水吸收并降低粗乙炔氣溫度，氣體中大部分水蒸汽冷凝；乙炔經(jīng)冷卻降溫利于清凈塔次氯酸鈉溶液對磷、硫雜質(zhì)的吸收。氣柜：發(fā)生器與清凈兩系統(tǒng)的緩沖。特別是在加料系統(tǒng)出現(xiàn)故障時，能在短時間內(nèi)保證清凈系統(tǒng)和后續(xù)氯乙烯合成系統(tǒng)的連續(xù)操作。現(xiàn)在是27頁\一共有81頁\編輯于星期日3HCL的制備

現(xiàn)在是28頁\一共有81頁\編輯于星期日氯化氫合成調(diào)節(jié)氫氣與氯氣的配比，通過燃燒合成合格的氯化氫氣體，供轉(zhuǎn)化工序使用，或用水吸收制成鹽酸送至鹽酸解析崗位或化水崗位或乙炔工段?，F(xiàn)在是29頁\一共有81頁\編輯于星期日設備：二合一在合成爐通過電解來的氫氣、氯氣在合成爐燈頭上部燃燒（套筒式氫氣包氯氣燃燒）在燈頭燃燒溫度最高達到2000℃，放出熱量通過合成爐夾套水帶走，夾套熱水溫度為70-90℃，換熱后的熱水通過臥式冷卻器換熱回到熱水槽，由熱水泵加壓打入，如此循環(huán)使用。通過此次熱交換合成爐出口溫度降至400-600℃?，F(xiàn)在是30頁\一共有81頁\編輯于星期日鹽酸解析將氫鉀來的濃度為30-33%的濃鹽酸加至解析塔，通過向再沸器內(nèi)通蒸汽達到鹽酸沸點發(fā)生相態(tài)變化產(chǎn)生純度大于99%的HCL氣體供轉(zhuǎn)化工序使用，所解析出來的小于20%的稀鹽酸送至氫鉀稀酸槽循環(huán)使用。現(xiàn)在是31頁\一共有81頁\編輯于星期日設備：解析塔解析塔為填料塔，內(nèi)盛裝有圓柱狀石墨填料，用于加大物料換熱面積，解析塔配有再沸器與解析塔相連，濃酸走管程，蒸汽走再沸器殼程用于加熱鹽酸達到其沸點產(chǎn)生高純度HCL。同時解析出的稀鹽酸通過稀酸冷卻器冷卻外送氫鉀回收利用?，F(xiàn)在是32頁\一共有81頁\編輯于星期日現(xiàn)在是33頁\一共有81頁\編輯于星期日4氯乙烯的制備和凈化

現(xiàn)在是34頁\一共有81頁\編輯于星期日轉(zhuǎn)化工藝崗位任務：通過四個工序合成并處理得到一定純度的高壓氯乙烯氣體壓縮系統(tǒng):將冷卻脫水后的VC氣體壓縮至0.6MPa左右，送往精鎦崗位脫水工序:將氯化氫和乙炔按照1.05:1的分子配比進行混合，通過冷凍鹽水降溫和酸捕脫水至≤0.07%，再預熱至70~80℃送往轉(zhuǎn)化工序；轉(zhuǎn)化工序:控制轉(zhuǎn)化器反應溫度110~180℃，得到純度高于84%的氯乙烯氣體，除汞后送往凈化系統(tǒng)凈化系統(tǒng):氣體降溫并脫除CO2和HCl等雜質(zhì)氣體現(xiàn)在是35頁\一共有81頁\編輯于星期日一混合脫水1.混合脫水的目的原料氣C2H2和HCL的水分必須盡量除去，因為：原料氣中水分的存在，容易溶解HCL形成鹽酸，嚴重腐蝕轉(zhuǎn)化器。特別嚴重時可以使列管發(fā)生穿漏，被迫停工檢修，使生產(chǎn)受損失。水分的存在易使轉(zhuǎn)化器的催化劑結(jié)塊，降低催化劑的活性，還導致整個轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的阻力增加，氣流分布不均勻。局部地方由于反應特別劇烈發(fā)生過熱，使HgCL2升華加劇，催化劑活性迅速降低，并且波動大，不易控制。水分的存在還容易發(fā)生副反應，如：C2H2＋H2O→CH3CHO(乙醛)

乙醛在精制中不易除去，于是成為VCM中的雜質(zhì)，對聚合反應有一定的影響，同時由于生成乙醛，一部分乙炔原料被消耗，VCM的收率降低。乙炔和氯化氫原料氣的含水量應在0.06%以下。現(xiàn)在是36頁\一共有81頁\編輯于星期日2.混合脫水的原理利用冷凍方法混合脫水，是利用鹽酸冰點低，鹽酸上水蒸汽分壓低的原理，將混合氣體冷凍脫酸，以降低混合氣體中水蒸氣分壓來降低氣相中水含量，達到進一步降低混合氣體中的水分至所需要的工藝指標。在乙炔與氯化氫混合冷凍脫水工藝中，由于原料氣中水分溶解HCL后，鹽酸濃度高達40%左右，混合氣體的含水量取決于該溫度下的40%鹽酸溶液上的蒸氣分壓，混合氣溫度越低，水分含量也越小。在混合冷凍脫水過程中，冷凝的40%鹽酸，除少量是以液膜狀自石墨冷卻器列管內(nèi)壁流出外，大部分呈極微小的“酸霧”（直徑在幾微米以下）懸浮于混合氣流中，形成“氣溶膠”，用一般氣液相分離設備是捕捉不到的，而采用浸漬3%～5%憎水性有機硅樹脂的5～10um的玻璃棉，可以將其大部分分離下來。現(xiàn)在是37頁\一共有81頁\編輯于星期日冷凍混合脫水關鍵是溫度的控制，溫度高混合氣體含水分達不

到工藝要求，會腐蝕碳鋼設備和管道，還會在轉(zhuǎn)化器內(nèi)同乙炔反應生成乙醛類的縮合物（黏稠狀），使觸媒結(jié)塊堵塞轉(zhuǎn)化器列管，部分觸媒失去作用，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)阻力增大；溫度太低，低于濃鹽酸的冰點（-18℃），則鹽酸結(jié)冰，該冰塞堵塞設備管道，系統(tǒng)阻力增大、流量下降，嚴重時流量將為零，無法繼續(xù)生產(chǎn)。因此，冷凍溫度不能低于-18℃。現(xiàn)在是38頁\一共有81頁\編輯于星期日工藝原理：干燥的混合氣進入轉(zhuǎn)化器，在氯化汞觸媒的存在下，氯化氫和乙炔反應生成氯乙烯，反應方程式為：反應機理為：·乙炔先與氯化汞加成形成氯乙烯氯汞·此中間物不穩(wěn)定遇氯化氫即分解生成氯乙烯二乙烯合成現(xiàn)在是39頁\一共有81頁\編輯于星期日觸媒：高效環(huán)保多元復合型氯化汞

觸媒（IV型）

該觸媒用密閉法工藝制造，采用酸化處理后的活性炭浸漬氯化高汞溶液后干燥制成，并加入了多種助催化劑配方，該種觸媒在熱穩(wěn)定性、抗毒性、抗積炭、抗結(jié)塊、環(huán)保等方面都比較好。

HgCl2：10.5～12.5%

助催化劑：2.04～3.15%

水分含量：≤0.3%

機械強度：≥95%

裝填密度：550～600克/升現(xiàn)在是40頁\一共有81頁\編輯于星期日

升汞又叫氯化高汞，它在常溫下是白色的結(jié)晶粉末，分子式HgCL2。純的升汞粉末對氯乙烯合成反應并無活性，而吸附于活性炭表面上的氯化高汞分子，由于與碳的相互作用，對該反應有優(yōu)異的活性和選擇性，是迄今為止該反應最理想的氯化汞催化劑。氯化汞催化劑制造宜選用試劑級升汞，其純度要求＞99%。在氯乙烯生產(chǎn)中，HgCL2催化劑由于反應物中的某些雜質(zhì)（如CO、H2S等）存在，可以使催化劑中毒，使催化劑活性降低或者完全失去活性?，F(xiàn)國內(nèi)大部分廠家氯乙烯合成使用的氯化汞催化劑，以活性炭為載體，浸漬吸附10.5%～12.5%左右的升汞而制成的，其含汞量系指升汞10.5～12.5份，活性炭100份而言。催化劑現(xiàn)在是41頁\一共有81頁\編輯于星期日

活性炭

用作氯化汞催化劑載體的活性炭，通常由低灰分的煤加工制成，并經(jīng)750～950℃高溫水蒸氣活化，以氧化（或稱“燒掉”）成型后碳粒內(nèi)部的揮發(fā)組分，使之形成許多微細的“孔穴”和“通道”

因此，活性炭具有非常大的表面積，每克就包含有800～1000m2的表面積，常稱為活性炭的比表面積?；钚蕴康倪@種性質(zhì)，使它具有優(yōu)異的吸附性能，被廣泛地應用于氣體或液體中微量元素的吸附分離過程：制造各種有毒有害氣體的防毒面具，以及催化劑的載體。作為氯乙烯氯化汞催化劑載體的活性炭，其內(nèi)部“通道”為10um左右的微孔型。現(xiàn)在是42頁\一共有81頁\編輯于星期日氯乙烯合成對原料氣的要求A．純度

純度要求≥98.5%因純度低使CO2等惰性氣體增多，不但降低合成的轉(zhuǎn)化率，還將使分餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增加，從而降低分餾的收率。B.硫、磷含量

硫、磷含量工業(yè)生產(chǎn)要求AgNO3試紙不變色。乙炔中雜質(zhì)如PH3、H2S等均能與汞催化劑發(fā)生不可逆的吸附，使催化劑中毒，降低催化劑使用壽命。HgCL2+H2S→HgS+2HCL3HgCL2+PH3→(HgCL)3P+3HCL現(xiàn)在是43頁\一共有81頁\編輯于星期日D.游離氯

游離氯要求≤0.002%由于氯化氫合成中的氫、氯配比不當或壓力波動，使合成氯化氫中含有游離氯，其與乙炔氣在混合器混合后即發(fā)生激烈反應，生成氯乙炔并放出大量熱量，促使混合氣體瞬時膨脹，易在混合脫水的石墨冷凝器等薄弱環(huán)節(jié)處爆炸，破壞性很大，因此必須嚴格控制。一般借游離氯自動測定儀或檢測混合器出口氣相溫度，當超過50℃時即緊急停車。正常生成中，應嚴格控制氯化氫中無游離氯檢出。C.水分

含水要求≤0.06%乙炔氣中含水過高易與氯化氫形成鹽酸，使轉(zhuǎn)化器設備及管線受到嚴重腐蝕，腐蝕的產(chǎn)物FeCL3、FeCL2結(jié)晶體還會堵塞管線，威脅安全生產(chǎn)。水分還易使催化劑結(jié)塊，降低催化劑活性，導致轉(zhuǎn)化器阻力上升，流量提不上。此外，水分還易與乙炔反應生成對聚合有害的雜質(zhì)乙醛：C2H2+H2O→CH3-CHO

水分的存在，還能與乙炔和升汞生成有機配合物，后者覆蓋于催化劑表面，使催化劑活性降低?，F(xiàn)在是44頁\一共有81頁\編輯于星期日F.含O2

含O2要求＜0.5%原料氣HCL中含氧較高時影響生產(chǎn)安全，特別在轉(zhuǎn)化率差，放空尾氣中乙炔含量較高時，氧濃度也顯著濃縮，威脅更大。在高溫下氧能與活性炭反應生成CO和CO2,如：轉(zhuǎn)化器或除汞器內(nèi)活性炭，均能參與氧化反應。此外，O2在分餾系統(tǒng)中還能與VCM反應生成氯乙烯的過氧化物。當其與分餾系統(tǒng)中水分相遇時，會水解而產(chǎn)生鹽酸、甲醛、甲酸等酸性物質(zhì)，從而降低VCM的PH值，造成對設備管線的腐蝕，所產(chǎn)生的鐵離子污染氯乙烯單體，最終還影響到聚合產(chǎn)品的白度和熱穩(wěn)定性能。原則上盡量將原料氣中的含氧量降低到最低值甚至是零?，F(xiàn)在是45頁\一共有81頁\編輯于星期日氯乙烯合成反應條件的選擇1.配比

乙炔與氯化氫配比對合成反應的影響。當乙炔過量時，易使催化劑中升汞還原為甘汞或水銀，使催化劑很快失去活性。例如:不同摩爾比時可收集到不同的升華物。提高原料氣的濃度（或分壓）或使HCL過量，有利于反應速度和轉(zhuǎn)化率的增加。但若HCL過量太多，則增加原料單耗，在合成反應中易加劇進一步與氯乙烯加成生成1,1—二氯乙烷等副反應。CH2＝CHCL+HCL→CHCL3-CHCL因此，宜控制乙炔與HCL的mol比在1：（1.05～1.10），C2H2:HCL(體積比)2:11:11:2催化劑升華物Hg2CL2+HgHg2CL2微量Hg2CL2現(xiàn)在是46頁\一共有81頁\編輯于星期日2.反應溫度

溫度對氯乙烯合成反應有較大的影響提高反應溫度有利于加快氯乙烯合成反應的速度，獲得較高的轉(zhuǎn)化率。但是，過高的溫度易使催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶逸，降低催化劑活性及使用壽命。因此，工業(yè)生產(chǎn)中盡可能將合成反應溫度控制在100～180℃范圍。3.空間流速空間流速是指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量（氣體量習慣以乙炔量來表示），其單位為m3乙炔/m3催化劑.h。乙炔的空間流速對氯乙烯的產(chǎn)率有影響。當空間流速增加時，氣體與催化劑的接觸時間減少，乙炔的轉(zhuǎn)化率隨之降低。反之，當空間流速減少時，乙炔轉(zhuǎn)化率提高，但高沸點副產(chǎn)物也隨之增多，這時生產(chǎn)能力隨之而減少。在實際生產(chǎn)中，比較恰當?shù)囊胰部臻g流速為25～40m3乙炔/m3催化劑.h。此時，即能保證乙炔有較高的轉(zhuǎn)化率，又能保證高沸點副產(chǎn)物的含量減少?，F(xiàn)在是47頁\一共有81頁\編輯于星期日混脫和合成系統(tǒng)工藝流程方框圖現(xiàn)在是48頁\一共有81頁\編輯于星期日酸霧捕集器轉(zhuǎn)化器現(xiàn)在是49頁\一共有81頁\編輯于星期日三粗氯乙烯的凈化凈化的目的合成氣進入凈化系統(tǒng)之前，需先經(jīng)活性炭吸附處理，這是因為轉(zhuǎn)化器在100～180℃高溫下操作，勢必造成活性炭上的氯化高汞升華，并隨合成氣帶出，進一步污染凈化、壓縮乃至精餾系統(tǒng)，因此宜在進入下一工序之前，進行氣相吸附除汞。反應后的氣體中，除氯乙烯外，尚有大量氯化氫、未反應的乙炔和氮氣、氫氣、二氧化碳等氣體，以及轉(zhuǎn)化副反應生產(chǎn)的乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙炔等雜氣。為了生產(chǎn)適于聚合的高純度單體，應徹底將這些雜質(zhì)除掉。現(xiàn)在是50頁\一共有81頁\編輯于星期日凈化原理—水洗和堿洗水洗是屬于一種對于氣體的物理吸收操作。是利用適當?shù)囊后w作為吸收劑來處理氣體混合物，即利用吸收劑吸收混合氣體中溶解度大的氣體組分，使之達到分離的目的。水是最常用、最易得到、最廉價的吸收劑之一。用水作為吸收劑洗滌去除過量的氯化氫就是以氯化氫在水中的溶解度極大而氯乙烯在水中的溶解度較小為基礎的。水洗是粗氯乙烯凈化的第一步，通過水洗去除了溶解度較大的氯化氫、乙醛基汞蒸氣等。經(jīng)過水洗后的粗氯乙烯氣體中仍含有微量的氯化氫以及在水中溶解度小的二氧化碳、乙炔、氫氣、氮氣等，氯化氫和二氧化碳在水中會形成鹽酸和碳酸腐蝕設備、促進氯乙烯的自聚。需要采用堿洗將其徹底除去，此外，經(jīng)水洗后的合成氣中，尚含有一定數(shù)量的二氧化碳，二氧化碳的存在增加了惰性氣體量，增加了氣體分離的困難，加入了排空尾氣中氯乙烯的損失。通過堿洗可將二氧化碳除去?，F(xiàn)在是51頁\一共有81頁\編輯于星期日四粗氯乙烯的壓縮通過氣體的壓縮，提高了氣體的壓力，亦即相應的提高了物料的沸點，才有可能在常溫下進行分餾操作。例如：常壓下氯乙烯的沸點為-13.9℃，壓縮到0.5MPa時，沸點提高到40℃左右，這樣分餾過程中的冷量消耗就大為減少。由堿洗塔頂部出來的粗氯乙烯氣體或由VCM氣柜送來的氯乙烯氣體進入機前冷卻器冷卻至5-10℃，除去粗VCM中的大部分水分，經(jīng)壓縮機壓縮至0.65MPa，送單體空冷器和全凝器冷凝成液體，以便精餾提純。壓縮工序是調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化工序生產(chǎn)波動，控制和調(diào)節(jié)精餾工序生產(chǎn)負荷的工序。它既要消耗轉(zhuǎn)化工序所產(chǎn)生的生產(chǎn)負荷波動，又要控制精餾工序盡可能地平穩(wěn)運行，為精餾工序制得高質(zhì)量的精氯乙烯創(chuàng)造條件。因此，在壓縮機開、停機時要緩慢進行，壓縮機負荷調(diào)整時，要根據(jù)氣柜高度的變化速率，緩慢且適度地調(diào)整回流閥，或開、停備用壓縮機?，F(xiàn)在是52頁\一共有81頁\編輯于星期日粗氯乙烯的凈化和壓縮系統(tǒng)工藝流程方框圖現(xiàn)在是53頁\一共有81頁\編輯于星期日氯乙烯的精餾精餾的目的和方法經(jīng)轉(zhuǎn)化器合成的氣體氯乙烯含量一般為89-91%，隨經(jīng)過鹽酸組合吸收塔和堿洗塔凈化處理，仍含有未反應的C2H2、HCL,有由原料氣帶來的惰性氣體如：N2、H2、CO2、H2O等，還有副反應產(chǎn)物如：乙醛、乙烯基乙炔和二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、三氯乙烷等多氯化物。其中有些雜質(zhì)會嚴重影響以后的聚合反應和聚合產(chǎn)品。因此，粗氯乙烯中雜質(zhì)應盡量除去，達到滿足聚合要求的純度，得到單體級氯乙烯。精餾的方法是通過壓縮機將氣體混合物液化后進行精餾。因為氯乙烯與雜質(zhì)的沸點雖然相差很大，但有的沸點高于氯乙烯，有的低于氯乙烯。在生產(chǎn)中，一般在0.5MP壓力下，使混合物的沸點提高到常溫或較高的溫度，使精餾得于在常溫下進行，工藝合理又經(jīng)濟?，F(xiàn)在是54頁\一共有81頁\編輯于星期日液體混合物的精餾過程，是基于組成混合物的不同物質(zhì)具有不同的揮發(fā)度，也就是具有不同的蒸汽壓和不同的沸點，借恒壓下降低溫度和升高溫度時，各物質(zhì)在氣相里的組成和液相里的組成之差異，來獲得分離?，F(xiàn)在是55頁\一共有81頁\編輯于星期日精餾操作的影響因素液相進料，先除低沸物，再除高沸物的工藝。操作壓力氯乙烯精餾操作壓力的選擇，是和氯乙烯以及被分離雜質(zhì)的性質(zhì)分不開的。純的氯乙烯的沸點是-13.9℃，隨著壓力的上升，其沸點也相應地提高。對于低沸塔所處理的乙炔-氯乙烯混合物的沸點，則因乙炔及其他低沸點物的存在，使混合物沸點相應降低。低沸塔一般選擇操作壓力在0.5～0.6MPa左右，使粗氯乙烯氣體的冷凝可采用工業(yè)水或0℃鹽水作冷卻劑，于20～40℃下冷凝成液體后加入低沸塔，塔頂冷凝器則可采用-20～-35℃冷凍鹽水，使含乙炔量較高的氣體混合物在-15～-25℃下冷凝，作為塔頂?shù)幕亓?，塔底加熱釜則可用轉(zhuǎn)化器熱水加熱，使含高沸點物質(zhì)的氯乙烯在35～45℃下沸騰氣化。高沸塔選擇操作壓力（表壓）0.25～0.35MPa，塔頂排出的高純度氯乙烯氣體，可用工業(yè)水或0℃鹽水做冷卻介質(zhì)，于25～30℃下冷凝成液體VCM；塔釜也可用轉(zhuǎn)化器熱水加熱，使含較多高沸點物的氯乙烯混合液在30～40℃下沸騰氣化?，F(xiàn)在是56頁\一共有81頁\編輯于星期日在一定的壓力下，混合物的組成是依溫度而變。因此，低沸塔或高沸塔的塔頂和塔釜溫度，是影響精餾質(zhì)量的主要參數(shù)低沸塔

若塔頂溫度或塔底溫度過低，易使塔頂餾分中的乙炔冷凝下來或塔底液的乙炔蒸出不完全，使塔底餾分（作為高沸塔進料液）中乙炔含量增加，影響低沸塔的精餾效果。但若塔頂溫度或塔釜溫度過高，則使塔頂餾分中氯乙烯濃度上升，勢必增加尾氣冷凝器的負荷，以致降低分餾收率。高沸塔

若塔釜溫度過高，不但易使塔底餾分中的高沸物蒸出，使塔頂餾分（作為高純度單體）的高沸物含量增加，還會使蒸出釜列管中液面下降，影響塔的穩(wěn)定操作和連續(xù)正常運轉(zhuǎn)。若塔釜溫度太低，則影響上升氣體量，使殘液中氯乙烯含量增加，甚至液面升高。若塔頂冷凝器或成品冷凝器溫度過高，易使回流量不足，或高沸塔壓力上升。若此溫度過低，又使回流量過大而浪費冷量，或使高沸塔壓力下降。總之，在精餾過程中，溫度的控制關系到產(chǎn)品的組成。溫度現(xiàn)在是57頁\一共有81頁\編輯于星期日回流比

回流比是指精餾段內(nèi)液體回流量與塔頂餾出液量之比，也是表征精餾塔效率的主要參數(shù)之一。在氯乙烯精餾過程中，由于大部分采用塔頂冷凝器的內(nèi)回流式，不能直接按最佳回流量和回流比來操作控制，但實際操作中，當發(fā)現(xiàn)質(zhì)量差而增加塔頂冷凝量時，實際就是提高回流比和降低塔頂溫度，增加理論塔板數(shù)的過程。但若使冷凝量和回流比增加太多，勢必使塔釜溫度下降而影響塔底混合物組成，因此又必須相應地增加塔釜加熱蒸汽量，使塔頂和塔底溫度維持原有水平，所不同的是向下流的液體和上升蒸汽量增加了，能量消耗也相應增加。因此在一般情況下，不宜采用過大的回流比。一般低沸塔的回流比在5～10范圍，高沸塔在0.2～0.6范圍?，F(xiàn)在是58頁\一共有81頁\編輯于星期日惰性氣體和水分對精餾的影響惰性氣體的影響

由于氯乙烯合成反應的原料氯化氫氣體是由氫氣和氯氣合成制得，純度一般只有90～96%范圍，余下組分為氫氣等不凝性氣體。這些不凝氣體含量雖低，卻能在精餾系統(tǒng)的冷凝設備產(chǎn)生不良后果。它猶如空氣存在于水蒸氣冷凝系統(tǒng)一樣，使冷凝壁面上存在一層氣膜，導致傳熱系數(shù)顯著下降。因此，提高氯化氫氣體純度，不僅能減少氯乙烯精餾尾氣放空損失，而且對于提高精餾效率都具有重要的意義。水分的影響水分能夠水解由氧與氯乙烯生成的低分子過氧化物，產(chǎn)生氯化氫（遇水變成鹽酸）、甲酸、甲醛等酸性物質(zhì)。從而使鋼設備腐蝕，并生成Fe3+,后者存在于單體中，將使聚合后的樹脂色澤變黃或成為黑點雜質(zhì)。鐵離子的存在又將促進系統(tǒng)中氧與氯乙烯生成過氧化物，后者既能重復上述水解過程，又能引發(fā)氯乙烯的聚合，生成聚合度較低的聚氯乙烯，造成塔盤部件的堵塞而被迫停產(chǎn)處理。因此，倘若系統(tǒng)中不可能完全脫除氧的話，那么氯乙烯中的水分就必須降到可能低的水平，否則將使單體中含有可觀的鹽酸和鐵離子，并造成自聚而堵塞精餾塔?，F(xiàn)在是59頁\一共有81頁\編輯于星期日主要除去雜質(zhì)：低沸物：乙炔，氯甲烷高沸物：1，1–二氯乙烷

反式1，2–二氯乙烯

順式1，2–二氯乙烯

偏二氯乙烯

三氯乙烯

1，1，2–三氯乙烷水現(xiàn)在是60頁\一共有81頁\編輯于星期日低沸塔高沸塔現(xiàn)在是61頁\一共有81頁\編輯于星期日精餾流程方框圖壓縮預冷器全凝器A尾氣冷凝器A緩沖罐膜回收系統(tǒng)尾氣冷凝器B水分離器全凝器B粗單體儲槽精餾低塔精餾高塔成品冷卻器精單體儲槽精VC送聚合液相氣相現(xiàn)在是62頁\一共有81頁\編輯于星期日5氯乙烯（VCM）聚合

現(xiàn)在是63頁\一共有81頁\編輯于星期日將精氯乙烯在一定的溫度、壓力下，加入適量的助劑，經(jīng)過聚合反應生成聚氯乙烯。未反應完的氯乙烯經(jīng)回收處理后循環(huán)使用。聚氯乙烯漿料在一定的溫度和壓力下，經(jīng)過汽提塔汽提除去聚氯乙烯顆料中殘留的氯乙烯后送往離心干燥崗位，同時將氯乙烯回收?，F(xiàn)在是64頁\一共有81頁\編輯于星期日<二>PVC樹脂的聚合方法PVC的聚合方法懸浮法（S-PVC），生產(chǎn)80％的PVC乳液法（E-PVC），生產(chǎn)10％的PVC本體法（M-PVC），生產(chǎn)～10％的PVC溶液法，因為對環(huán)境有污染，目前已不采用。現(xiàn)在是65頁\一共有81頁\編輯于星期日采用懸浮聚合生產(chǎn)工藝，VCM液滴分散在水相中，經(jīng)聚合反應生成粒狀PVC聚合物。水稀釋劑的主要作用是熱傳導，同時具有一定的分散作用。單體分散液通常用分散劑進行穩(wěn)定，以防止顆粒聚結(jié)。聚合反應由溶解在單體的引發(fā)劑引發(fā)。特點：不可逆、放熱、體積縮小、各種助劑步驟：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止現(xiàn)在是66頁\一共有81頁\編輯于星期日主要助劑物料名稱化學成分作用分散劑PVA（聚乙烯醇）穩(wěn)定單體油滴，阻止油滴相互聚集或合并。HPMC（羥丙基甲基纖維素）引發(fā)劑EHP（過氧化二碳酸二2-乙基已酯）提供自由基緩沖劑NH4HCO3溶液中和H+，保證聚合反應在中性體系中進行終止劑丙酮縮氨基硫脲（ATSC)終止反應和調(diào)整聚合反應速率NO緊急停車，斷電情況下使用阻聚劑對壬基苯酚防止回收單體自聚現(xiàn)在是67頁\一共有81頁\編輯于星期日氯乙烯懸浮聚合反應是自由基性鏈鎖聚合反應，即在聚合釜內(nèi)加入一定量的無離子水，在引發(fā)劑分散劑及其他助劑作用下，借助較強的攪拌作用，在一定的溫度和壓力下進行聚合反應。聚合釜經(jīng)定量涂壁液噴淋涂壁后（目的是防粘釜），往釜內(nèi)加入配方量的緩沖劑碳酸氫銨溶液以穩(wěn)定聚合體系的pH值，然后在加入配方量的熱無離子水的同時，向釜內(nèi)加入配方量的新鮮VCM和回收VCM，攪拌約1分鐘后體系溫度約為59℃，然后加入配方量的分散劑和引發(fā)劑（過氧化二碳酸雙（2-乙基）乙酯）以引發(fā)聚合反應。整個反應過程通過控制聚合釜夾套和擋板的循環(huán)水流量來控制聚合體系溫度在要求范圍內(nèi)，以保證得到規(guī)