儀器分析筆記《原子吸收光譜法》

本文格式為Word版，下載可任意編輯——儀器分析筆記《原子吸收光譜法》第四章原子吸收光譜法

——又稱原子吸收分光光度法

§4.1原子吸收分光光度法（AAS）概述

4.1.1概述1、定義

原子吸收分光光度法是基于從光源輻射出具有待測(cè)元素特征譜線的光，通過(guò)試樣蒸氣時(shí)被蒸氣中待測(cè)元素基態(tài)原子所吸收，由輻射譜線被減弱的程度來(lái)測(cè)定試樣中待測(cè)元素含量的方法。2、特點(diǎn)

?靈敏度高：在原子吸收試驗(yàn)條件下，處于基態(tài)的原子數(shù)目比激發(fā)態(tài)多得多，故靈敏度高。檢出限可達(dá)10—9g/mL(某些元素可更高)

EqNqgq?KT?幾乎不受溫度影響：由波茲曼分布公式?e知，激發(fā)態(tài)原子濃度與基態(tài)原子濃度的比

N0g0Nq值隨T↗而↗。在原子吸收光譜法中，原子化器的溫度一般低于3000℃，此時(shí)幾乎所有元素的N0Nq1%。也就是說(shuō)，Nq隨溫度而猛烈變化，而N0卻式中保持不變，其濃度幾乎完全等于原子的N0總濃度。

?較高的縝密度和確鑿度：因吸收線強(qiáng)度受原子化器溫度的影響比發(fā)射線小。另試樣處理簡(jiǎn)單。RSD1~2%，相對(duì)誤差0.1~0.5%。

?選擇性高：譜線簡(jiǎn)單，因譜線重疊引起的光譜干擾較小，即抗干擾能力強(qiáng)。分析不同元素時(shí)，選用不同元素?zé)簦岣叻治龅倪x擇性

?應(yīng)用范圍廣：可測(cè)定70多種元素（各種樣品中）。

?缺點(diǎn)：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難，不能同時(shí)多元素分析。3、操作

①將試液噴入成霧狀，揮發(fā)成蒸汽；

②用鎂空心陰極燈作光源，產(chǎn)生波長(zhǎng)285.2nm特征譜線；

③譜線通過(guò)鎂蒸汽時(shí)，部分光被蒸汽中基態(tài)鎂原子吸收而減弱；

④通過(guò)單色器和檢測(cè)器測(cè)得鎂特征譜線被減弱的程度，即可求得試樣中鎂的含量.4、原子吸收光譜分析過(guò)程?確定待測(cè)元素。

?選擇該元素相應(yīng)銳線光源，發(fā)射出特征譜線。?試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離成氣態(tài)基態(tài)原子。

?特征譜線穿過(guò)氣態(tài)基態(tài)原子，被吸收而減弱，經(jīng)色散系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)后，測(cè)定吸光度。?根據(jù)吸光度與濃度間線性關(guān)系，定量分析。5、與發(fā)射光譜異同點(diǎn)

①原子吸收光譜分析利用的是原子的吸收現(xiàn)象，發(fā)射光譜分析則基于原子的發(fā)射現(xiàn)象；②原子的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊的概率就小得多；③原子吸收法的選擇性、靈敏度和確鑿性都好。

§4.2原子吸收分光光度法的基本原理

4.2.1原子對(duì)輻射能的吸收過(guò)程——共振線與吸收線

原子吸收光譜分析是通過(guò)測(cè)定基態(tài)原子對(duì)各元素共振線（一般為主共振線）的吸收來(lái)進(jìn)

行定量分析的方法。1、共枕線與吸收線

a、共振發(fā)射線：電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線。

b、共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。c、共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡(jiǎn)稱為共振線。?對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，共振線也是元素最靈敏的譜線。4.2.2原子吸收光譜的輪廓1、譜線輪廓

從能級(jí)躍遷的觀點(diǎn)看，吸收線與發(fā)射線應(yīng)是一條嚴(yán)格的幾何線，但實(shí)際上有一定寬度的，其原因?qū)⒃凇白V線變寬〞這個(gè)標(biāo)題下探討。

以KV~?作圖，得原子吸收線輪廓。

表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)：

中心頻率?O（峰值頻率）；

最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率或波K0；

中心波長(zhǎng)：λ(nm)；半寬度：Δ?O。

?中心頻率（峰值頻率）：曲線峰頂所對(duì)應(yīng)的頻率?0，其數(shù)值決定于原子躍遷能級(jí)間的能量差，

?E即?0=；

h?峰值吸收（中心吸收）：峰頂所對(duì)應(yīng)的吸收值；?中心吸收系數(shù)：峰頂所對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)K0；

1?譜線的半寬度：峰高處的頻率范圍??0。尋常以??特征地表示譜線的寬度。

2??與譜線自然寬度??N、多普勒變寬??D、洛侖茲變寬??L及共振變寬??R的關(guān)系：

??=???????N???L???R??

??2D2122、譜線變寬

（1）譜線的自然寬度??N

自然寬度(無(wú)外界影響時(shí))，譜線仍有一定寬度，這種寬度稱為自然寬度。激發(fā)態(tài)原子的平均

壽命越長(zhǎng)，寬度越小。

以波長(zhǎng)表示自然寬度??N：

??N=c??N?2?2?2?c?式中——?：激發(fā)態(tài)原子的平均壽命。（2）多普勒變寬??D

多普勒變寬的起因是原子在空間作無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)，故又稱熱變寬。

當(dāng)火焰中基態(tài)原子向光源方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于Doppler效應(yīng)而使光源輻射的波長(zhǎng)增大，基態(tài)原子將吸收較長(zhǎng)的波長(zhǎng)；反之亦然。因此，原子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)就使該吸收譜線變寬。

當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)，Doppler變寬可用下式表示：

?2RTT??D=1.670=7.162?10?7??0

cAM式中——??D：以頻率表示的多普勒變寬；

?0：譜線的中心頻率；R：氣體常數(shù)；T：絕對(duì)溫度；c：光速；

A：被測(cè)元素的相對(duì)原子質(zhì)量。

由上式可知，??D是決定譜線變寬程度的主要因素之一。在2000~3000K范圍內(nèi)，其值一般在0.001~0.005nm之間。?吸收線的熱變寬對(duì)原子吸收分光光度法是有利的，這是由于原子吸收分光光度法定量分析的依據(jù)是Lambert—Beer定律，而此定律要求入射光為單色光，即要求吸收線半寬度??abs大于發(fā)射線半寬度??em至少在5倍以上。在原子化器內(nèi)溫度高，約3000℃左右，吸收線的??D大；在??空心陰極燈內(nèi)，溫度低，約為幾百度，發(fā)射線的??D小。由于熱變寬會(huì)使abs?2~3，使發(fā)射??em線相對(duì)于吸收線更接近單色光，有利于提高測(cè)定的確鑿度。相反，發(fā)射線的熱變寬，會(huì)使單色性降低，分析的確鑿度降低，應(yīng)設(shè)法防止。（3）壓力變寬由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起的能級(jí)稍微變化，使發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬。根據(jù)與之碰撞的粒子不同，可分為兩類：

①因和其它粒子(如待測(cè)元素的原子與火焰氣體粒子)碰撞而產(chǎn)生的變寬——洛倫茲變寬，以??L表示。

???L與氣體壓力、溫度、被測(cè)元素及外來(lái)氣體的種類有關(guān)。?在1500~3000K時(shí)，在譜線中心，??D占優(yōu)勢(shì)，在譜線的兩側(cè)，??L占優(yōu)勢(shì)。②因和同種原子碰撞而產(chǎn)生的變寬—共振變寬（或赫魯茲馬克變寬）。共振變寬只有在被測(cè)元素濃度較高時(shí)才有影響。在尋常的條件下，壓力變寬起重要作用的主要是洛倫茲變寬??R。

（4）自吸變寬

光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場(chǎng)致變寬

外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小。?發(fā)射線所有變寬的結(jié)果，都使單色性變差，分析的確鑿度下降，變寬后發(fā)射線提供?0處的光強(qiáng)度下降，使靈敏度降低。4.2.3原子吸收與原子濃度的關(guān)系

在分光光度法中，測(cè)量的是分子吸收，屬于寬帶吸收，其峰值寬度達(dá)幾十個(gè)納米。若由單色器得到的入射光范圍在1個(gè)納米左右，那么，它相對(duì)寬帶吸收，就近似于單色的了。

在原子吸收中，吸收線的寬度很窄，要求入射光的寬度在0.01納米以內(nèi)，上述朗伯-比爾定律才能適用。為此，解決的途徑：

①建立新的吸收理論——積分吸收原理②得到準(zhǔn)單色光源——銳線光源1、積分吸收

積分吸收是指吸收線輪廓下所包圍的面積?KVd?。根據(jù)經(jīng)典色散理論可得：

?KVd?=?z2mcfN0?2.65?10?2fN0

式中——z、m：電子的電荷及質(zhì)量；

c：光速；f：振子強(qiáng)度；

N0：基態(tài)原子濃度，個(gè)數(shù)/cm3。

由上式可知，若能求得積分吸收，則可求得原子濃度。

積分吸收雖然從理論上建立了原子吸收與濃度之間的正確關(guān)系，但要實(shí)現(xiàn)積分吸收的測(cè)量，在目前卻是不可能的。由于要測(cè)量一條???0.001~0.005nm的譜線輪廓，以求得它的積分吸收，就要用分光裝置將它分開(kāi)出來(lái)，這要求單色器的分辯率應(yīng)高達(dá)5×105級(jí)（現(xiàn)約為104級(jí)），目前還難以做到。

2、Walsh測(cè)定原子吸收的方法——采用銳線光源測(cè)定峰值吸收?銳線光源：

①光源的發(fā)射線與吸收線的?0一致；②發(fā)射線的??1/2小于吸收線的??1/2。?空心陰極燈：可發(fā)射銳線光源（主共振線）。

圖4-2-3峰值吸收測(cè)量示意圖

若將銳線光源發(fā)射的不同頻率的光通過(guò)原子蒸氣，其入射光強(qiáng)度為I0，當(dāng)通過(guò)長(zhǎng)度為L(zhǎng)自由原子蒸氣后，其透過(guò)光強(qiáng)度為I，則根據(jù)Lambert—Beer定律有：

I?I0e?KVL（a）

式中——KV：原子蒸氣對(duì)頻率為?的光吸收系數(shù)；

在尋常的原子吸收分析條件下，若吸收線的輪廓僅取決于多普勒變寬，則：

?KVd?（b）

??D??對(duì)于中心吸收，有：

IA?lg0（c）

IK0?2ln2因此

A?lge?KVL?0.4343KVL（d）

式中——A：吸收度；KV?c。結(jié)合上述（a）~（d）得：

A?0.8686ln2?2.65?10?2fN0L?K'N0L

??D?式中——N0：待測(cè)元素的濃度；

該式說(shuō)明，當(dāng)使用很窄的銳線光源作原子吸收測(cè)量時(shí)，測(cè)得的吸光度與原子蒸汽中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)呈線性關(guān)系，因此，適當(dāng)增加火焰的寬度可以提高測(cè)定的靈敏度。3、原子吸收的測(cè)量：

吸光度與試液中待測(cè)元素的c也成正比：A?KcK包含了所有的常數(shù)。

此式稱為Beer定律，他指出在一定試驗(yàn)條件下，吸光度與濃度呈正比的關(guān)系。通過(guò)測(cè)定吸光度就可以求出待測(cè)元素的含量。這就是原子吸收分光光度分析的定量基礎(chǔ)。

§4.3原子吸收分光光度計(jì)

?基本組成：光源+原子化系統(tǒng)+光學(xué)系統(tǒng)+電學(xué)系統(tǒng)(檢測(cè)系統(tǒng))

圖4-3-1原子吸收分光光度計(jì)基本構(gòu)造示意圖（1）、（2）

?假使將原子化器看作是分光光度計(jì)中的比色皿，則其儀器的構(gòu)造原理與一般的分光光度計(jì)是相

類似的。區(qū)別如下：

1、應(yīng)用銳線光源作原子吸收的光源；

2、分光系統(tǒng)安排在火焰及檢測(cè)器之間。避免來(lái)自火焰的輻射直接照射在光電檢測(cè)器上，影響檢測(cè)器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)或使確鑿度降低；

3、為了區(qū)分光源（經(jīng)原子吸收減弱后的光源輻射）和發(fā)射背景（火焰發(fā)射的輻射），應(yīng)采用調(diào)制方式進(jìn)行工作。

4.3.1光