Anderson型雙親催化劑(C21H46N)3CoMo6O24H6的制備及其應(yīng)用

文章編號(hào):DOI:文章編號(hào):DOI:摘要:本文利用一系列含硫量為500ppm的模型化合物進(jìn)行了研究。合成了一系列Anderson型雙親催化劑(C21H46N)3[CoMo6O24H6]，并在H2O2/(C21H46N)3[CoMo6O24H6]體系下研究了影響氧化脫硫效果的因素。并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析。通過實(shí)驗(yàn)探索出十八烷基三甲基氯化銨是最合適的表面活性劑；水乙醇相合成的HOCHNCoMoOH]體系可以將油品中的噻吩類硫化物氧化成相應(yīng)的砜或者亞砜。TQ文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AThePreparationandapplicationsoftheAnderson-typeamphiphiliccatalyst2h.Infraredspectrumanalysisresultsshowed:intheH2O2/(C21H46N)3[CoMo6O24H6]systemthesulfidecom-，各國的汽柴油標(biāo)準(zhǔn)在不斷改進(jìn)。因此，油品的清潔生產(chǎn)成為我們追求的目標(biāo)，含硫量也成為衡量原油及其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。如何實(shí)現(xiàn)既經(jīng)濟(jì)而又有效地清潔油品生產(chǎn)是石油煉制者們最大的挑戰(zhàn)之一，非加氫脫硫技術(shù)逐漸成為突破口。目前，國內(nèi)為有文獻(xiàn)[11-5]報(bào)道的汽柴油非加氫脫硫工藝主要有氧化生物脫硫(DBS)和離子液體脫硫等。其中ODS為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。在日本成功工業(yè)化，雜多酸化學(xué)的研究越來越受到雜多陰離子轉(zhuǎn)移到非極性溶劑中。針對(duì)雜多酸與油接觸不充分會(huì)影響脫硫效果的問題，雜多酸季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑是一個(gè)很好的解決方案。后來，雜多酸季銨鹽類催化劑被越來越廣泛的應(yīng)用于各類兩相、三相反應(yīng)中，并取得了一定的進(jìn)展，并被視為一種環(huán)境友好型酸催化劑。目前研究較多的是少，而將其應(yīng)用到油品的氧化脫硫的報(bào)道更少，而[在此處鍵入]它也是雜多酸鹽一種常見的類型并具有以下其優(yōu)點(diǎn)：合成方法簡(jiǎn)單以及合成周期短、可將過渡金屬引入形成雙金屬型雜多酸陰離子簇。李燦等[7]人利用雜多酸和季銨鹽合成的相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)柴油進(jìn)行了氧化脫硫。合成的催化劑是雙親性催化劑，它們可以介于在由氧化劑H2O2水溶液和柴油組成的相界面上。氧化反應(yīng)的條件較溫和，柴油中的含硫分子能完全轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的砜或亞砜，在氧化脫硫體系中雙親催化劑具有良好的催化性能。氧化后的柴油此選擇合成(NH4)3[CoMo6O24H6]利用不同烷基鏈的銨鹽對(duì)其進(jìn)行包裹得到Anderson型雜多酸季銨鹽脫硫中以探索出SEP的最佳合成方式以及最合適的表面活性劑.1實(shí)驗(yàn)十二烷基三甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、 第*期2 十六烷基三甲溴氯化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、無水乙醇，均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。三氯甲烷、30%過氧化氫，均為分析純，購自西隴化工股份有限公司.1.2催化劑的制備銨鹽的制備：參考(NH4)3[CrMo6O24H6]?7H2O的合成方法[8]探索出合成(NH4)3[CoMo6O24H6](簡(jiǎn)硫酸鈷以及雙氧水制備而成，具體步驟為：稱取中，混合均勻后將其緩慢滴加到煮沸的鉬酸銨溶液中，在滴加的過程中保持鉬酸銨溶液的沸騰狀態(tài)。滴加完成后繼續(xù)煮沸1h，然后用水將混合物重結(jié)晶性劑(四丁基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、十六烷基三甲溴氯化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨)于20mL乙醇中，并將其滴加到銨鹽溶液中，攪對(duì)固體催化劑進(jìn)行研磨得到粉末狀催化劑。2、水水相合成SEP：將乙醇換成水用1的方法合成水水相催化劑。mmol烷基鏈的表面活性劑 (四丁基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、十六烷基三甲溴氯化銨、雙十通風(fēng)櫥中將其溶于氯仿中，并將其滴加到銨鹽溶液到藍(lán)綠色固體，在真空干燥箱60℃條件下干燥24h得到固體催化劑，然后對(duì)固體催化劑進(jìn)行研磨得到粉末狀催化劑。1.3氧化脫硫?qū)嶒?yàn)的模型化合物進(jìn)行研究。稱取1.4395gDBT(常溫下為固體)和1g的正十二烷，將兩者溶于500mL型化合物于三口燒瓶中，向其加入一定量的H2O2并放入大小適中的磁子，將三口燒瓶安裝在裝有冷凝管的集熱式磁力加熱攪拌器中，采用丙三醇進(jìn)行恒溫，將攪拌速度控制在1000r/min左右。然后將氣相色譜分析儀測(cè)定油樣的硫含量，并與模型化合物標(biāo)準(zhǔn)樣本進(jìn)行比較。D型X射線衍射儀對(duì)合成的催化劑進(jìn)行原子結(jié)構(gòu)的分Nicolet-58SXC型傅里葉變換紅外光譜儀分析銨鹽、Anderson型雜多酸催化劑和十八烷基三甲基氯化熒光光譜儀進(jìn)行元素的定性和定量分析。2催化劑的表征與分析2.1X-射線衍射(XRD)表征1600014000120001000080006000400020000207030405020702.2X射線熒光光譜分析(XRF)表征分析爾濃度=濃度/相對(duì)分子質(zhì)量。從表中可以看出D的分析可以確定合成的銨鹽確實(shí)為目標(biāo)季銨鹽nn第*期3化合物濃度相對(duì)分摩爾濃度%子質(zhì)量%3CoO42.3紅外光譜測(cè)試分析200100n100n01123500100015002000250030003500鹽的特征譜帶與之一致，表明2.2.1合成的確實(shí)是Anderson結(jié)構(gòu)的雜多酸銨鹽。烷基的峰位置在以發(fā)現(xiàn)，在CoMo6-HPC與十八烷基三甲基氯化銨3000cm-1~2845cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)與十八烷基三甲基活性劑包裹的Anderson型多金屬氧酸鹽復(fù)合物CHCHNCoMoOH]。析3.1氧化脫硫產(chǎn)物的IR表征噻吩類硫是氧化脫硫的主要研究對(duì)象。本文采化反應(yīng)機(jī)理為：HO2HO2222快S快SSSSODBT進(jìn)行的較慢，因?yàn)樵谶@個(gè)過程中，DBT將得到電子失去其芳香性被氧化為二苯并噻吩亞砜。由于噻吩環(huán)的電子共軛性己經(jīng)被破壞，此時(shí)DBT取代基的電子效應(yīng)比空間位阻效應(yīng)強(qiáng)，所以容易被氧化成二苯并噻吩砜，因此對(duì)氧化脫硫的產(chǎn)物做了紅外表征，紅外譜圖如11234008001200160020002400280032003600Wavenumbercm1為未經(jīng)萃取的氧化產(chǎn)物和催化劑的混合物，是將由DBT配置的模型化合物在[S]/[Cat]=10(硫和催化劑的摩爾比)、[H2O2]/[S]=10(硫和氧化劑的干燥后得到的，其中催化劑是新鮮催化劑；2為萃取后的催化劑，是模型油在上述條件下氧化脫硫后離心分離出的固體產(chǎn)物用DMF三次萃取后干燥后得到的；3為新鮮的催化劑。從圖中可以發(fā)現(xiàn)在1100-1300cm-1附近出現(xiàn)二苯并噻吩砜的兩個(gè)特征應(yīng)后生成二苯并噻吩砜，這與理論上是一致的。對(duì)從而得到較純凈的油品，再對(duì)比2和3可以發(fā)現(xiàn)催化劑的特征峰并沒有消失，說明催化劑結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變可以進(jìn)行回收利用。3.2不同表面活性劑對(duì)脫硫效果的影響表面活性劑的作用是長鏈季銨鹽的烷基取代銨種類對(duì)脫硫效果會(huì)有影響。選擇銨鹽作參比，另外選擇了四丁基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、雙十十二烷基二甲基溴化銨、十六烷基三甲溴氯化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨[H2O2]/[S]=10(硫和氧化劑的摩爾比)、反應(yīng)溫度第*期4現(xiàn)，水氯仿相合成的SEP的脫硫效果比水水相合成的SEP差，這與預(yù)期的有差別，f差，當(dāng)用表面活性劑進(jìn)行包埋后脫硫效果增強(qiáng)，而且脫硫效果隨碳鏈的增長而增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與鎢酸為催化劑，雙氧水為氧化劑，選擇不同碳鏈的季銨鹽作為表面活性劑對(duì)銨鹽進(jìn)行包埋，對(duì)模型化合物(DBT)進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，發(fā)現(xiàn)碳鏈越長，催化氧化效果越好。這是因?yàn)殚L碳鏈能夠調(diào)節(jié)催化劑的HLB值，使催化劑的親油性就增強(qiáng)，有利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。盡管雙十二烷基二甲基溴化銨和雙十六烷基二甲基溴化銨是雙鏈，脫硫效果卻不如十八烷基三甲基氯化銨，可能是因?yàn)殡p鏈的空間位阻較大，造成催化劑與油品接觸不充分，影響了脫硫效果。十八烷基三甲基氯化銨作表面活性劑時(shí)的脫硫效果最好，因此選擇十八烷基三甲基氯化銨作為表面活性劑。3.3不同合成方法對(duì)脫硫效果的影響方法對(duì)脫硫效果的影響。在[S]/[Cat]=10(硫和催化劑的摩爾比)、[H2O2]/[S]=10(硫和氧化劑的摩爾比)、反應(yīng)溫度為60℃的條件下反應(yīng)2h。結(jié)果如圖可能是因?yàn)樵谛舻倪^程中破壞了一部分催化劑的結(jié)構(gòu)。水水相合成的SEP在反應(yīng)2h后僅僅達(dá)到79.03%，脫硫效果較差，可能是由于十八烷基三甲基氯化銨易溶于水，銨鹽也易溶于水，二者相當(dāng)于均相反應(yīng)接觸不充分，包裹效果會(huì)差一些，繼而影響了脫硫效果。水乙醇相合成的SEP在反應(yīng)2h后于十八烷基三甲基氯化銨在乙醇中的溶解性較差而銨鹽易溶于水，二者相當(dāng)于兩相反應(yīng)接觸的時(shí)間較長，包裹的效果比較好。因此，選用乙醇溶解十八烷基三甲基氯化銨合成催化劑是最佳的合成方式。從以上實(shí)驗(yàn)可以看出將雜多酸直接作為催化劑使用時(shí)，催化劑溶于水相導(dǎo)致油品的催化氧化脫硫是在一個(gè)二相體系中進(jìn)行的，氧化劑與反應(yīng)物在水油界面處接觸幾率小，這會(huì)影響脫硫效果，而利用表面活性劑對(duì)雜多酸鹽進(jìn)行包裹之后，得到的復(fù)合材料可作為相轉(zhuǎn)移催化劑使反應(yīng)在非均相體系中進(jìn)行。由此可見，雜多酸季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑是一個(gè)很好地解決方案。雜多酸與季銨鹽有物理和化學(xué)結(jié)合兩種結(jié)合方式。以化學(xué)鍵結(jié)合的催化劑具有雙親性相轉(zhuǎn)移功能，陽離子為長鏈烷基，可作為親脂基團(tuán)，使其能夠溶于油相；陰離子為雜多酸陰離子，可作為親水基團(tuán)，使其能夠溶于氧化劑。季銨鹽解決了雜多酸與油相接觸不充分的問題，從而可以使反應(yīng)時(shí)間縮短，同時(shí)也能提高反應(yīng)的活性、選擇性，增加氧化劑的利用率，經(jīng)過萃取洗滌干燥處理后可以回收再利用催化劑。有目的性地改變雜多酸結(jié)構(gòu)，調(diào)