流變儀的基本應(yīng)用和原理

流變儀的基本應(yīng)用和原理第1頁/共92頁高聚物加工成型過程中存在許多流變學(xué)問題高聚物加工成型過程：樹脂首先受熱逐漸熔融，在外力場作用下發(fā)生混合、變形與流動(dòng)，然后在成型模具中或經(jīng)過口模形成一定的形狀。隨溫度降至Tg或Tm以下，并延續(xù)降至室溫，其形態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸被凍結(jié)，制品被固化定型?！廴?混合-變形-流動(dòng)-定型影響高聚物加工成型的因素：溫度、壓力、粘性、彈性、分子量及其分布、內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)，等。上述影響因素的變化規(guī)律及相互關(guān)系如何獲得？必須通過大量的流變實(shí)驗(yàn)和流變數(shù)據(jù)測定，經(jīng)過分析掌握變化規(guī)律，建立相應(yīng)關(guān)系，才能更好地指導(dǎo)實(shí)踐。第2頁/共92頁流變測量儀器流變測量模式擠出式流變儀旋轉(zhuǎn)式流變儀轉(zhuǎn)矩流變儀拉伸流變儀同軸圓筒粘度計(jì)平行板式流變儀錐板式流變儀門尼粘度計(jì)毛細(xì)管流變儀(恒速型)熔體指數(shù)儀(恒壓型)實(shí)驗(yàn)中材料內(nèi)部的剪切速率場、壓力場和溫度場恒為常數(shù)，不隨時(shí)間變化。穩(wěn)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)瞬態(tài)流變實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)時(shí)材料內(nèi)部的應(yīng)力或應(yīng)變發(fā)生階躍變化。相當(dāng)于一個(gè)突然的起始或終止流動(dòng)。實(shí)驗(yàn)中材料內(nèi)部的應(yīng)力和應(yīng)變場均發(fā)生交替變化，一般以正弦規(guī)律進(jìn)行，振幅較小。第3頁/共92頁第4頁/共92頁流變測量學(xué)

是應(yīng)用有效測定材料流變性能和數(shù)據(jù)的技術(shù)，通過獲取材料的流變參量，進(jìn)行流變分析，進(jìn)行對(duì)新材料的研制，尋找材料的本構(gòu)方程。流變測定的目的⑴物料的流變學(xué)表征。最基本的流變測量任務(wù)。通過物料流變性質(zhì)的測量可了解體系的組分、結(jié)構(gòu)及測試條件等對(duì)加工流變性能的貢獻(xiàn)，為材料物理和力學(xué)性能設(shè)計(jì)、配方設(shè)計(jì)、工藝設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)，通過控制達(dá)到期望的加工流動(dòng)性和主要物理力學(xué)性能。第5頁/共92頁⑵工程流變學(xué)研究和設(shè)計(jì)。借助流變測量研究聚合反應(yīng)工程、高聚物加工工程及加工設(shè)備、模具設(shè)計(jì)制造中的流場及溫度場分布，研究極限流動(dòng)條件及其與工藝過程的關(guān)系，確定工藝參數(shù)，為實(shí)現(xiàn)工程優(yōu)化，完成設(shè)備與模具CAD設(shè)計(jì)提供可靠的定量依據(jù)。⑶檢驗(yàn)和指導(dǎo)流變本構(gòu)方程理論的發(fā)展。流變測量的最高級(jí)任務(wù)。這種測量必須是科學(xué)的，經(jīng)得起驗(yàn)證的。通過測量，獲得材料真實(shí)的粘彈性變化規(guī)律及與材料結(jié)構(gòu)參數(shù)的內(nèi)在聯(lián)系，檢驗(yàn)本構(gòu)方程的優(yōu)劣，推動(dòng)本構(gòu)方程理論的發(fā)展。第6頁/共92頁第12次課作業(yè)題2影響高聚物加工成型的因素有哪些？1簡述高聚物加工成型過程。3簡述流變測定的目的。第7頁/共92頁第8頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀§6.1.1基本結(jié)構(gòu)§6.1.2完全發(fā)展區(qū)的流場分析§6.1.3入口壓力降的典型應(yīng)用§6.1.4出口區(qū)的流動(dòng)行為§6.1.5基本應(yīng)用§6.1.6毛細(xì)流變儀測粘數(shù)據(jù)處理第9頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀——是目前發(fā)展最成熟、應(yīng)用最廣的流變測量儀之一。優(yōu)點(diǎn)：操作簡單、測量范圍寬(剪切速率約為10-2~105S-1)具體應(yīng)用：（1）測定熱塑性高聚物熔體在毛細(xì)管中的剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系；（2）根據(jù)擠出物的直徑和外觀，在恒定應(yīng)力下通過改變毛細(xì)管的長徑比來研究熔體的彈性和熔體破裂等不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象；（3）預(yù)測高聚物的加工行為，優(yōu)化復(fù)合體系配方、最佳成型工藝條件和控制產(chǎn)品質(zhì)量；（4）為高聚物加工機(jī)械和成型模具的輔助設(shè)計(jì)提供基本數(shù)據(jù)；（5）作為高聚物大分子結(jié)構(gòu)表征和研究的輔助手段。第10頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀§6.1.1基本結(jié)構(gòu)分類：恒壓型和恒速型兩類區(qū)別：恒壓型的柱塞前進(jìn)壓力恒定，待測量為物料擠出速度；恒速型的柱塞前進(jìn)速率恒定，待測量為毛細(xì)管兩端的壓力差。壓力型毛細(xì)管流變儀核心部位：毛細(xì)管長徑比（L/D）=10/1、20/1、30/1、40/1等；過程：物料加熱、柱塞施壓、物料擠出、測量流變參數(shù)第11頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀

物料從直徑寬大的料筒經(jīng)擠壓通過有一定入口角的入口區(qū)進(jìn)入毛細(xì)管，然后從出口擠出。由于物料是從大截面料筒流道進(jìn)入小截面毛細(xì)管，此時(shí)的流動(dòng)狀況發(fā)生巨大變化。

入口區(qū)附近物料會(huì)受到拉伸作用，出現(xiàn)了明顯的流線收斂現(xiàn)象，這種收斂流動(dòng)會(huì)對(duì)剛剛進(jìn)入毛細(xì)管的物料流動(dòng)產(chǎn)生非常大的影響。

物料在進(jìn)入毛細(xì)管一段距離之后才能得到充分發(fā)展，成為穩(wěn)定流動(dòng)。而在出口區(qū)附近，由于約束消失，高聚物熔體表現(xiàn)出擠出脹大現(xiàn)象，流線又隨之發(fā)生變化。

物料在毛細(xì)管中的流動(dòng)可分為3個(gè)區(qū)域：入口區(qū)、完全發(fā)展的流動(dòng)區(qū)、出口區(qū)。第12頁/共92頁§6.1.2完全發(fā)展區(qū)的流場分析

在毛細(xì)管流變儀的測量中，由于物料的流動(dòng)存在著3個(gè)區(qū)域的原因，一部分壓力分別在入口和出口處損失掉了，因此得到的數(shù)據(jù)并非充分發(fā)展段的真實(shí)應(yīng)力和剪切速率，由此計(jì)算出來的粘度也是不準(zhǔn)確的，必須對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行入口和出口修正。料筒口模出口料筒口模擠出物脹大

高聚物熔體從大直徑料筒進(jìn)入小直徑口模會(huì)有能量損失⑴⑵

⑶

口模擠出過程的壓力分布穩(wěn)態(tài)層流的粘性能量損失

口模入口處的壓力降被認(rèn)為由3個(gè)原因造成⑴熔體粘滯流動(dòng)的流線在入口處產(chǎn)生收斂所引起的能量損失，造成壓力降。⑵入口處由高聚物熔體產(chǎn)生彈性變形，彈性能的儲(chǔ)存能量消耗造成壓力降。⑶熔體流經(jīng)入口處，由于剪切速率的劇烈增加引起流體流動(dòng)驟變，為達(dá)到穩(wěn)定的流速分布而造成壓力降。第13頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀

在全部壓力損失中，95%是由彈性能貯存引起，僅有5%由粘性耗散引起。對(duì)于粘彈性流體，可將入口總壓降人為地分成兩部分。

因此，對(duì)純粘性的牛頓流體，入口壓力降很小，可忽略不計(jì)，而對(duì)高聚物粘彈性流體，則必須考慮因其彈性變形所導(dǎo)致的壓力損失。相對(duì)而言，出口壓降比入口壓降要小得多。牛頓流體的出口壓降為0；粘彈性流體的彈性形變?nèi)粼诮?jīng)過毛細(xì)管后尚未完全回復(fù)，至出口處仍殘存部分內(nèi)壓力，即會(huì)導(dǎo)致出口壓降。第14頁/共92頁§6.1.2.1Bagley修正考慮和計(jì)入入口效應(yīng)的壓力損失，常用貝格里(Bagley)方法。在一定剪切速率下，料筒-毛細(xì)管的總壓力降與毛細(xì)管的長徑比是線性關(guān)系。

貝格里法計(jì)算毛細(xì)管壁上的剪切應(yīng)力τR的修正式(設(shè)虛擬的延長毛細(xì)管長度)第15頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀

實(shí)驗(yàn)中應(yīng)保持體積流量恒定，若流量變化，相當(dāng)于剪切速率發(fā)生變化，則e0也會(huì)相應(yīng)變化。由于入口壓力降主要因流體貯存彈性引起，因此一切影響材料彈性的因素(如分子量、分子量分布、剪切速率、溫度等)都會(huì)對(duì)e0產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)毛細(xì)管長徑比較小、剪切速率較大、溫度較低時(shí)，入口修正不能忽略，否則不能得到可靠結(jié)果；而當(dāng)毛細(xì)管長徑比很大時(shí)(L/D>40)，入口區(qū)壓降所占比例很小，此時(shí)可不做入口修正。第16頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀§6.1.2.2Rabinowitsch修正第17頁/共92頁1牛頓流體

對(duì)柱面坐標(biāo)系，圓管內(nèi)牛頓流體流動(dòng)速度呈拋物線哈根-泊肅葉流量方程

管壁上的剪切速率，即為最大剪切速率定義熔體通過毛細(xì)管的表觀剪切速率等于管壁的剪切速率第18頁/共92頁2非牛頓流體

非牛頓流體的速率和流量，不能用單個(gè)的粘度參量來描述，而是作為流動(dòng)指數(shù)n和流體稠度K的函數(shù)。n和K又是剪切速率的實(shí)驗(yàn)流變曲線上的變量。流動(dòng)方程在建立與流道幾何參量關(guān)系時(shí)，要顧及實(shí)驗(yàn)獲得流變參量的現(xiàn)實(shí)性。這使得非牛頓流體在研究和應(yīng)用流動(dòng)方程和流變曲線時(shí)，必須多方面的考慮真實(shí)參量、表觀參量、管壁參量和最大參量。第19頁/共92頁假定流體在管壁無滑動(dòng)對(duì)r進(jìn)行整個(gè)截面S積分速度分布非牛頓流體在圓管中的體積流量n=1，K=η非牛頓指數(shù)方程的真實(shí)剪切速率第20頁/共92頁3非牛頓流體的真實(shí)參量和表觀參量Rabinowitsch非牛頓修正(管壁真實(shí)剪切速率與表觀剪切速率)第21頁/共92頁三、非牛頓修正的推導(dǎo)

毛細(xì)管中的流動(dòng)分析如右圖⑴管中為層流流動(dòng)，雷諾數(shù)Re＜2000；⑷流體在管壁上無滑動(dòng)，即⑵呈穩(wěn)定狀態(tài)流動(dòng)，即；⑶一維單向流動(dòng)，，有；有如下四個(gè)假設(shè)條件加深對(duì)流變曲線、真實(shí)流變參量與表觀參量的理解第22頁/共92頁管內(nèi)流體的流動(dòng)參量：剪切速率

流體粘度體積流量第23頁/共92頁倘若對(duì)于某個(gè)對(duì)應(yīng)的斜率p1為

：從流變曲線上確定某點(diǎn)斜率P1有困難在表觀流變曲線上獲取管壁的，得到真實(shí)表觀流變曲線上各點(diǎn)切線的斜率n’對(duì)應(yīng)各點(diǎn)的流動(dòng)指數(shù)第24頁/共92頁非牛頓流體的冪律定律180℃HDPE熔體的雙對(duì)數(shù)流變曲線102s-1n′=n第25頁/共92頁§6.1.3入口壓力降的典型應(yīng)用§6.1毛細(xì)管流變儀入口壓力降是流體彈性貯能的體現(xiàn)，經(jīng)常被采用作為材料彈性性能的一種度量。最典型的應(yīng)用是表征PVC的塑化程度(凝膠化程度)。PVC是幾種最常用的通用塑料之一。在硬質(zhì)PVC制品加工中，PVC的凝膠化程度一直是質(zhì)量控制的關(guān)鍵。因?yàn)槟z化程度強(qiáng)烈影響PVC制品最終的物理機(jī)械性能。第26頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀懸浮法合成的PVC具有多層次亞微觀結(jié)構(gòu)(介觀結(jié)構(gòu)):粉末粒子、初級(jí)粒子、區(qū)域粒子和微區(qū)粒子。其中，微區(qū)粒子在加工過程中的流變狀態(tài)對(duì)PVC的塑化程度有重要影響。——由于PVC的熱穩(wěn)定性較差，在加工熔融過程中，盡管采取穩(wěn)定措施，也很難使微區(qū)的晶粒完全熔融；——已經(jīng)熔融的微晶在冷卻過程中又會(huì)重新結(jié)晶，形成與原始晶態(tài)不同的結(jié)晶度和分布結(jié)構(gòu)?！@些微晶可能同時(shí)含有幾根分子鏈，形成一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使材料具有一定凝膠度。第27頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀長期以來，PVC的凝膠化程度都是無法定量測量的，這使其成型加工具有較大的盲目性。近年來，發(fā)展了幾種測量方法，如DSC和零長毛細(xì)管流變儀法，用來測量PVC在不同溫度和不同配方體系下的凝膠化程度（相對(duì)測量）。零長毛細(xì)管流變儀:長徑比L/D=0.4;物料通過零長毛細(xì)管的流動(dòng)相當(dāng)于只是通過毛細(xì)管入口區(qū)的流動(dòng)，其壓力降幾乎全部消耗在入口壓力降上。反映了物料流經(jīng)入口區(qū)時(shí)貯存彈性形變能的大小，熔體凝膠化程度高，彈性性能好，入口壓力降就大。PVC/ACR的流率和凝膠化程度隨加工溫度變化的曲線第28頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀§6.1.4出口區(qū)的流動(dòng)行為在毛細(xì)管出口區(qū)，粘彈性高聚物流體所表現(xiàn)出的特殊流動(dòng)行為，主要是擠出脹大現(xiàn)象和出口壓力降不為零。一、擠出脹大現(xiàn)象從口模中被擠出的高聚物熔體斷面積遠(yuǎn)比口模斷面積大的現(xiàn)象擠出脹大的定量表述:擠出脹大的原因:熔體在流動(dòng)期間存在可回復(fù)的彈性變形(1)高聚物熔體在入口區(qū)經(jīng)受劇烈的拉伸形變，貯存了彈性能，這種彈性形變在物料經(jīng)過毛細(xì)管時(shí)僅得到部分松弛，流出口模后將繼續(xù)松弛。(2)物料在毛細(xì)管內(nèi)流動(dòng)時(shí)，大分子鏈在剪切流場作用下發(fā)生拉伸和取向，這部分彈性形變也將在擠出后得到松弛。第29頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀擠出脹大的影響因素

擠出脹大的影響因素(6)口模長徑比(2)高聚物的結(jié)構(gòu)(3)剪切速率(5)剪切應(yīng)力(4)溫度(7)在口模內(nèi)停留時(shí)間(8)口模入口的幾何結(jié)構(gòu)(1)高聚物的品種PE、PP、PS第30頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀(1)高聚物的品種和結(jié)構(gòu)

(1)線形柔順性鏈分子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻低，松弛時(shí)間短，擠出脹大效應(yīng)較弱(如天然橡膠的脹大比低于丁苯、氯丁、丁腈橡膠)。(2)分子量、分子量分布和長鏈支化度；(3)增塑劑減小擠出脹大比；(4)填充補(bǔ)強(qiáng)劑降低擠出脹大比。第31頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀(3)當(dāng)口模的長徑比一定時(shí)，擠出脹大比B隨剪切速率↗而↗，并在發(fā)生熔體破裂的臨界剪切速率之前有個(gè)最大值，而后的B值則↘。(4)在低于臨界的剪切速率下，擠出脹大比B隨溫度↗而↘，但最大脹大比隨溫度↗而↗。有些特殊材料如PVC，其膨脹比B，隨溫度↗而↗。第32頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀(5)在低于發(fā)生熔體破裂的臨界剪切應(yīng)力

之下，脹大比B隨剪切應(yīng)力τ的↗而↗。在高于

時(shí)B值則↘。但在低于

的很小剪切應(yīng)力時(shí)，脹大比B與溫度無關(guān)。第33頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀(6)剪切速率恒定時(shí)，擠出脹大比B隨口模長徑比L/D的↗而↘

。在L/D超過某一數(shù)值時(shí)B為常數(shù)。第34頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀(7)擠出脹大隨熔體在口模內(nèi)停留時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系↘。

原因：在停留期間每個(gè)體積單元的彈性變形得到逐漸恢復(fù)，使正應(yīng)力有效減小。

擠出脹大↘是典型的松弛現(xiàn)象。若t為通過口模所需時(shí)間，則擠出脹大可表述為第35頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀(8)擠出脹大與DR/D、口模入口幾何結(jié)構(gòu)的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)測得平板形、截錐形和圓筒形入口，在一定剪切速率下的B-(L/R)關(guān)系，三者重合為一條曲線。PE擠出脹大比與DR/D比值的關(guān)系第36頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀二、出口壓力降不為零與擠出脹大現(xiàn)象直接關(guān)聯(lián)的是粘彈性流體在毛細(xì)管出口處壓力降(ΔPex)不為零，這兩者實(shí)質(zhì)上均是粘彈性流體在毛細(xì)管出口處仍具有剩余可恢復(fù)彈性能的表現(xiàn)。?擠出脹大比B的測量:直接照相、激光掃描或淬冷定型等直接測量，誤差較大在于擠出物完全松弛的位置不易確定；擠出物直徑易受重力作用而變細(xì)。?出口壓力ΔPex的測定:窄縫式毛細(xì)管，毛細(xì)管上的壓力梯度由壓力傳感器直接測量，而后外推得到出口處壓力。一切影響擠出脹大比的因素也均以同樣規(guī)律影響ΔPex的變化。由于擠出脹大比是粘彈性材料在流動(dòng)條件下彈性大小的體現(xiàn)，因此將擠出脹大比和出口壓力的測量與法向應(yīng)力差函數(shù)相互聯(lián)系才更有實(shí)際意義。第37頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀§6.1.5基本應(yīng)用1、高聚物熔體剪切粘度的研究2、流動(dòng)曲線的時(shí)溫疊加3、高聚物熔體彈性的研究第38頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀1、高聚物熔體剪切粘度的研究毛細(xì)管流變儀最廣泛的應(yīng)用是測定高聚物熔體的粘度(η0

和η)及其與剪切速率的關(guān)系。

通過測定η0隨各種高聚物本征結(jié)構(gòu)參數(shù)(如分子量、分子量分布、支化程度)與流場參數(shù)(如剪切速率、溫度、壓力)的變化值，即可建立它們之間的定量關(guān)系式，得到理論模型的各項(xiàng)常數(shù)。通過測定復(fù)雜體系如填充、共混體系剪切粘度η與濃度和流場參數(shù)的關(guān)系，也可建立半定量的流變模型，從而指導(dǎo)這類復(fù)雜體系的加工成型。第39頁/共92頁2、流動(dòng)曲線的時(shí)溫疊加§6.1毛細(xì)管流變儀高聚物的粘度對(duì)溫度和剪切速率都有依賴性，因此可利用時(shí)溫轉(zhuǎn)換原理將不同溫度下的流動(dòng)曲線疊加成一條流動(dòng)總曲線，使人們可通過少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲悉更廣闊溫度范圍和剪切速率范圍內(nèi)的流動(dòng)信息，有利于材料的表征。第40頁/共92頁§6.1毛細(xì)管流變儀§6.1.6毛細(xì)流變儀測粘數(shù)據(jù)處理在用毛細(xì)管流變儀測試高聚物熔體的流變性能過程中，在一定溫度條件下都可得到兩個(gè)基本數(shù)據(jù)。(1)作用在料筒上的總負(fù)荷；(2)與負(fù)荷相平衡時(shí)的滑塞速度假定料筒總負(fù)荷：f(N);滑塞的平衡速度:物料在毛細(xì)管的平均速度:毛細(xì)管的長度:l(m)毛細(xì)管的直徑:d(m)

料筒的直徑：D(m)所選毛細(xì)管長徑比(l/d)>40已知兩個(gè)基本數(shù)據(jù)，根據(jù)測試條件和毛細(xì)管的幾何尺寸，進(jìn)行一系列的計(jì)算可得到有關(guān)物料流變性能的一組數(shù)據(jù)。當(dāng)負(fù)荷與滑塞速度平衡時(shí)，得到物料在毛細(xì)管的平均速度毛細(xì)管兩端的推動(dòng)力毛細(xì)管管壁處的表觀剪切速率第41頁/共92頁由于毛細(xì)管長徑比(l/d)>40，不進(jìn)行入口壓力降修正，可直接用平衡時(shí)剪切應(yīng)力方程計(jì)算。毛細(xì)管管壁處的剪切應(yīng)力非牛頓指數(shù)毛細(xì)管管壁處的剪切速率毛細(xì)管管壁處的粘度流動(dòng)曲線圖，，求一定剪切條件下(固定剪切應(yīng)力或剪切速率)，η-T的關(guān)系數(shù)據(jù)。使用這些數(shù)據(jù)，通過作圖或通過Arrhenius方程，很方便地求出等剪切應(yīng)力流動(dòng)活化能和等剪切速率流動(dòng)活化能。第42頁/共92頁第13次課作業(yè)題2在毛細(xì)管流變儀的測量中，要得到準(zhǔn)確的粘度，必須對(duì)所得數(shù)據(jù)做出哪些修正？1物料在毛細(xì)管中的流動(dòng)可分為哪3個(gè)區(qū)域？3入口壓力降反映了什么，最典型的應(yīng)用是什么？4入口效應(yīng)和擠出脹大的含義。5簡述影響擠出脹大的因素？6出口壓力降不為零的實(shí)質(zhì)是什么？第43頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀§6.2.1基本結(jié)構(gòu)§6.2.2錐板§6.2.3平行板§6.2.4同軸圓筒§6.2.5測量系統(tǒng)選擇§6.2.6測量模式的選擇第44頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀旋轉(zhuǎn)流變儀是現(xiàn)代流變儀中的重要組成部分，它依靠旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)來產(chǎn)生簡單剪切，快速確定材料的粘性、彈性等各方面的流變性能。§6.2.1基本結(jié)構(gòu)兩種類型：(1)應(yīng)變控制型1888年由Couette提出，驅(qū)動(dòng)一個(gè)夾具，測量產(chǎn)生的力矩。即控制施加的應(yīng)變，測量產(chǎn)生的應(yīng)力。(2)應(yīng)力控制型1912年由Searle提出，施加一定的力矩，測量產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)速度。即控制施加的應(yīng)力，測量產(chǎn)生的應(yīng)變。第45頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀§6.2.2錐板錐板流體的錐面切向剪切速率

流動(dòng)分析：◆穩(wěn)定的扭轉(zhuǎn)拖曳流動(dòng)◆拖曳流動(dòng)由許多圓錐角表面θ處的周向流體層微單元流動(dòng)構(gòu)成

◆流體只存在圓錐角表面θ處的圓周流動(dòng)根據(jù)球面坐標(biāo)系中剪切應(yīng)變速率張量的分量展開式由于

θ0很小，近似地把錐板流動(dòng)認(rèn)為是穩(wěn)定的簡單剪切流動(dòng)

這個(gè)結(jié)果雖然是從牛頓流體得出，但通常假設(shè)對(duì)于粘彈性流體也成立。一基本結(jié)構(gòu)第46頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀優(yōu)點(diǎn)：（1）剪切速率恒定，無需對(duì)流動(dòng)動(dòng)力學(xué)作任何假設(shè)；（2）測試僅需要少量樣品，尤其適用于實(shí)驗(yàn)室合成的少量聚合物或生物流體；（3）體系有極好的傳熱和溫度控制；（4）可以忽略末端效應(yīng)，特別是在使用少量樣品，且低速旋轉(zhuǎn)的情況。缺點(diǎn)：（1）體系只能局限在很小的剪切速率范圍內(nèi)；（2）含揮發(fā)性溶劑的溶液中，溶劑揮發(fā)和自由邊界會(huì)給測量結(jié)果帶來不利影響；有時(shí)需要進(jìn)行一定的涂覆惰性物質(zhì)處理，如硅油或甘油；（3）多相體系中，分散相粒子的尺寸若和兩板間距相近，則誤差很大；（4）一般不用于溫度掃描實(shí)驗(yàn)。錐板結(jié)構(gòu)的優(yōu)缺點(diǎn)第47頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀二粘度測量采用錐板結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)流變儀測量粘度時(shí)，因?yàn)榧羟兴俾试陂g隙中是恒定的，因此粘度可以從扭矩中求得。由于剪切應(yīng)力也是常數(shù)，扭矩可表示為：這樣的簡單關(guān)系使得錐板在粘度測量方面得到廣泛應(yīng)用。此處得到的粘度在慣性效應(yīng)可以忽略的情況下也適用于瞬態(tài)剪切流動(dòng)。第48頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀二第一法向應(yīng)力差測量

要測出錐板流變儀中錐板流體的第一和第二法向應(yīng)力差，除需測得轉(zhuǎn)速Ω和轉(zhuǎn)矩M以求得和η外，還需測出轉(zhuǎn)軸上的推力F。

在球面坐標(biāo)系（φ,θ,r）中有第一和第二法向應(yīng)力差。作用在錐板流體上的軸向力F

對(duì)圓錐壁面上的正壓力，被分解成作用在圓錐中心線方向的壓力大氣壓力對(duì)圓錐板的作用力第49頁/共92頁

錐板流體的法向應(yīng)力差測定式，以球面坐標(biāo)系的動(dòng)量展開式為依據(jù)。在向徑r分量的動(dòng)量方程式中有靜壓P作用時(shí)重力壓力慣性力=0離心力第50頁/共92頁法向應(yīng)力是對(duì)剪切速率的獨(dú)立函數(shù)。由于錐板流體中剪切速率處處相等。

由于第二法向應(yīng)力差是負(fù)值，且較小，兩個(gè)法向應(yīng)力差系數(shù)的組合項(xiàng)必定是正值。第51頁/共92頁

由法向應(yīng)力差的定義當(dāng)r=R時(shí)，流體在圓錐壁面的正壓力是變量，且向著中心增大。第52頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀作用在錐板流體上的軸向力F第53頁/共92頁所以，測得軸向力F，就能計(jì)算直角坐標(biāo)系的法向應(yīng)力差第54頁/共92頁

錐板流變儀，由于被測錐板流體的剪切速率處處相等，數(shù)據(jù)處理簡單，可直接測得第一法向應(yīng)力N1。但第二法向應(yīng)力差系數(shù)測定有一定困難。需要在靜止平板上沿徑向裝上壓力傳感器，以測得或。其中外緣的最小。而且圓錐板的轉(zhuǎn)速ω不能過高。當(dāng)錐角。此流變儀的測量誤差產(chǎn)生有四個(gè)主要因素。⑴推導(dǎo)中忽略了流體的慣性力作用，測得的軸向推力偏小。⑵忽略了離心力的作用，當(dāng)錐板轉(zhuǎn)速較高和錐角較大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生非測粘的橫向流動(dòng)。⑶錐板流體的邊界并非是與空氣接觸，有邊緣效應(yīng)的影響。⑷流體本身的粘性發(fā)熱，使實(shí)驗(yàn)中的流體溫度上升。第55頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀§6.2.3平行板扭轉(zhuǎn)流動(dòng)分析：◆穩(wěn)定的扭轉(zhuǎn)拖曳流動(dòng)◆拖曳流動(dòng)由許多周向流體層微單元流動(dòng)構(gòu)成

◆流體只存在圓周方向流動(dòng)，周向速度隨Z坐標(biāo)變化。旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)扭矩M

柱坐標(biāo)(r,θ,z)z向?yàn)樾D(zhuǎn)的轉(zhuǎn)軸一基本結(jié)構(gòu)由兩個(gè)半徑為R、間距為h的可旋轉(zhuǎn)同心圓盤組成，扭矩和法向應(yīng)力可在任一圓盤上測量。邊緣表示了與空氣接觸的自由邊界。在自由邊界上的界面壓力和應(yīng)力對(duì)扭矩和軸向應(yīng)力測量的影響一般可以忽略。這種結(jié)構(gòu)對(duì)于高溫測量和多相體系的測量非常適宜。第56頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀

剪切應(yīng)力分量τzθ作用在垂直z軸的盤平面上，是向徑r的函數(shù)。其它方向受力為0。周向速度vθ(z)隨z坐標(biāo)變化，扭轉(zhuǎn)流動(dòng)的關(guān)系式流體流動(dòng)受力分析：1盤板間旋轉(zhuǎn)流動(dòng)的周向速度

和剪切速率

，是圓盤半徑r的函數(shù)：

第57頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀用牛頓定律分析扭轉(zhuǎn)流動(dòng)中M與Ω的關(guān)系。有剪切應(yīng)力在圓盤上從r到(r+dr)的圓環(huán)上，其扭矩微量2可測知旋轉(zhuǎn)流體的轉(zhuǎn)矩M和轉(zhuǎn)速Ω，再根據(jù)盤板系統(tǒng)的幾何參量，可推算：

二粘度的測量

對(duì)于非牛頓流體，由于剪切速率是半徑r的函數(shù)，轉(zhuǎn)矩M不再與粘度成正比。流體扭矩M的積分式為：

第58頁/共92頁平行板旋轉(zhuǎn)流體的非牛頓流體的粘度方程

非牛頓粘度是M和的函數(shù)，且與雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)的斜率有關(guān)。由此引導(dǎo)出冪律定律來表述旋轉(zhuǎn)流體的轉(zhuǎn)矩看來是很經(jīng)濟(jì)的由轉(zhuǎn)矩M測定粘度方法。適用于流體剪切速率很低，粘度接近常數(shù)場合。粘度精確程度取決于流動(dòng)指數(shù)n。第59頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀三法向應(yīng)力差的測量

平行板流變儀的應(yīng)用意義在于：從轉(zhuǎn)軸中心推力F，換算出第一與第二法向應(yīng)力差或。平行板旋轉(zhuǎn)流體的法向應(yīng)力差分析，以柱面坐標(biāo)系的動(dòng)量展開式為依據(jù)。

向徑r分量的動(dòng)量方程

假定離心力和重力不計(jì)。在圓柱面上，因此有穩(wěn)定狀態(tài)的動(dòng)量方程。第60頁/共92頁沿軸線方向剪切應(yīng)力根據(jù)第二法向應(yīng)力差定義在盤間流體的邊界上，內(nèi)壓等于大氣壓

，有第61頁/共92頁可近似視第一法向應(yīng)力差為第62頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀§6.2.4同軸圓筒一基本結(jié)構(gòu)◆是最早用于測量粘度的旋轉(zhuǎn)流變儀；◆由兩個(gè)半徑分別為R和kR的內(nèi)、外筒組成，k<1；◆內(nèi)筒靜止，外筒以角速度Ω旋轉(zhuǎn)；◆適用于中、低粘度均勻流體測量，不適用于高粘度、糊劑和含有大顆粒的懸浮液當(dāng)內(nèi)外筒間距很小，k>0.97時(shí)，筒間的流場可以近似為簡單穩(wěn)定剪切流動(dòng)，其剪切速率可看作常數(shù)。第63頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀二粘度測量在粘度測量時(shí)，內(nèi)筒靜止，外筒以角速度Ω旋轉(zhuǎn)，假設(shè)流動(dòng)為穩(wěn)態(tài)、等溫的流動(dòng)，并忽略末端效應(yīng)，即切向速度為唯一非零的速度分量，且只是徑向位置的函數(shù)。忽略重力和流體靜壓力

第64頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀當(dāng)內(nèi)外筒間距很小，k>0.97時(shí)，筒間流場可以近似為簡單穩(wěn)定剪切流動(dòng)，其剪切速率可看作常數(shù)，可得到流體的粘度。當(dāng)同軸圓筒間距不是很小時(shí)，筒間流場的剪切速率就會(huì)發(fā)生變化，根據(jù)非牛頓粘度的定義，粘度可以分別用內(nèi)筒壁上的剪切速率和外筒壁上的剪切速率來確定。第65頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀§6.2.5測量系統(tǒng)選擇錐板、平行板和同軸圓筒是三種不同測量系統(tǒng)，由于其自身結(jié)構(gòu)的不同，測量范圍也有所不同。對(duì)于給定的旋轉(zhuǎn)流變儀，其轉(zhuǎn)速Ω范圍和力矩M范圍都是固定的。配備不同的測量系統(tǒng)，將得到不同的測量范圍。因此，若已知流變儀的轉(zhuǎn)速和轉(zhuǎn)矩范圍，就可確定某種夾具的實(shí)際測量范圍，從而進(jìn)一步明確該選擇何種結(jié)構(gòu)的夾具進(jìn)行流變測試。不過有時(shí)對(duì)于高聚物流體，可能存在多種測量系統(tǒng)都適用的情況，為得到理想結(jié)果，要選擇最合適的測量系統(tǒng)。第66頁/共92頁§6.2.6測量模式的選擇§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀根據(jù)施加應(yīng)變或應(yīng)力的方式，旋轉(zhuǎn)型流變儀的測量模式分為：(1)穩(wěn)態(tài)測試用連續(xù)的旋轉(zhuǎn)來施加應(yīng)變或應(yīng)力，得到恒定的剪切速率，測試剪切流動(dòng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)流體形變產(chǎn)生的轉(zhuǎn)矩。(2)瞬態(tài)測試通過施加瞬時(shí)改變的應(yīng)變(速率)或應(yīng)力，來測量流體的響應(yīng)隨時(shí)間的變化。(3)動(dòng)態(tài)測試對(duì)流體施加周期振蕩的應(yīng)變或應(yīng)力，測量流體響應(yīng)的應(yīng)力或應(yīng)變。第67頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀一、穩(wěn)態(tài)模式（1）穩(wěn)態(tài)速率掃描通常在應(yīng)變控制型流變儀上完成；施加的是不同的穩(wěn)態(tài)剪切形變(每個(gè)形變的幅度取決于設(shè)定的剪切速率)；剪切速率可以是對(duì)數(shù)變化、線性變化或離散的。（2）觸變循環(huán)——對(duì)材料施加線性增大再減小的穩(wěn)態(tài)剪切速率；反映材料在不斷變化的剪切速率下的粘度變化，也可反映材料結(jié)構(gòu)隨剪切速率變化的規(guī)律。要確定的參數(shù)是：溫度、掃描模式、測量延遲時(shí)間等?？梢缘玫秸扯群头ㄏ驊?yīng)力差與剪切速率的關(guān)系；若靈敏度足夠高，可得到零剪切粘度。第68頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀二、瞬態(tài)模式（1）階躍應(yīng)變速率掃描施加階躍變化，但在每個(gè)區(qū)間都恒定的剪切速率；測量材料應(yīng)力的響應(yīng)隨時(shí)間的變化。確定恒定溫度下的應(yīng)力增長和松弛過程，以及穩(wěn)態(tài)剪切后的松弛過程（2）應(yīng)力松弛施加并維持一個(gè)瞬態(tài)應(yīng)變(階躍應(yīng)變)，測量維持這個(gè)應(yīng)變所需的應(yīng)力隨時(shí)間的變化。確定應(yīng)力松弛模量G(t)：應(yīng)力/常數(shù)應(yīng)變第69頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀（3）蠕變與應(yīng)力松弛相反，給樣品施加恒定的應(yīng)力，測量樣品的應(yīng)變隨時(shí)間的變化。蠕變?nèi)崃?測量的應(yīng)變/施加的應(yīng)力；J(t)恢復(fù)柔量=可恢復(fù)的應(yīng)變/施加的應(yīng)力；Je可以用來預(yù)測材料在負(fù)載下的長期行為。還可測量材料的粘度。第70頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀三、動(dòng)態(tài)模式（1）動(dòng)態(tài)應(yīng)變(應(yīng)力)掃描以恒定頻率施加正弦應(yīng)變或應(yīng)力，測量材料的貯能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)粘度與應(yīng)變或應(yīng)力的關(guān)系。當(dāng)應(yīng)變(應(yīng)力)小于臨界值：線性粘彈性行為；當(dāng)應(yīng)變(應(yīng)力)大于臨界值：非線性行為，模量開始下降。（2）動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描在恒定溫度下，給樣品施加恒定頻率的正弦形變，并在預(yù)設(shè)的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)測量。檢測材料的化學(xué)、熱以及力學(xué)穩(wěn)定性第71頁/共92頁§6.2旋轉(zhuǎn)流變儀（4）其他掃描模式等變率溫度掃描、動(dòng)態(tài)單點(diǎn)、瞬態(tài)單點(diǎn)、復(fù)合波單點(diǎn)、任意波形掃描……可以反映出聚合物內(nèi)部分子量及分布、界面松弛行為、介觀結(jié)構(gòu)及形態(tài)、宏觀流變行為的影響因素等多個(gè)方面的信息，更加全面地建立內(nèi)部結(jié)構(gòu)-流動(dòng)-成型加工的關(guān)聯(lián)。（3）動(dòng)態(tài)頻率掃描以一定的應(yīng)變幅度和溫度，施加不同頻率的正弦形變，在每個(gè)頻率下進(jìn)行一次測試。研究很寬頻率范圍內(nèi)的貯能模量和損耗模量的頻率依賴性。第72頁/共92頁§6.3轉(zhuǎn)矩流變儀§6.3.1基本結(jié)構(gòu)§6.3.2基本原理§6.3.3基本應(yīng)用第73頁/共92頁§6.3轉(zhuǎn)矩流變儀§6.3.1基本結(jié)構(gòu)——多功能、積木式流變測量儀。記錄混合過程中物料對(duì)轉(zhuǎn)子或螺桿產(chǎn)生的反扭矩隨溫度和時(shí)間的變化；研究物料在加工過程中的分散性能、流動(dòng)行為和結(jié)構(gòu)變化（交聯(lián)、熱穩(wěn)定，等）。生產(chǎn)質(zhì)量控制的有效手段。優(yōu)勢：與實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備，如單、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)，的結(jié)構(gòu)相似，且物料用量少，可模擬混煉、擠出等加工過程，優(yōu)化配方和工藝。第74頁/共92頁§6.3轉(zhuǎn)矩流變儀實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置、實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示控制實(shí)驗(yàn)溫度、轉(zhuǎn)子速度、壓力；記錄溫度、轉(zhuǎn)矩和壓力隨時(shí)間的變化密閉式混合器(轉(zhuǎn)子)或螺桿擠出器微機(jī)控制系統(tǒng)機(jī)電驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)可更換實(shí)驗(yàn)部件基本結(jié)構(gòu)組成核心部件：轉(zhuǎn)子第75頁/共92頁§6.3轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子類型圖像適用材料Roller轉(zhuǎn)子適于熱塑性塑料、熱固性塑料的混合，可測試材料的粘性、交聯(lián)反應(yīng)和剪切/熱應(yīng)力Cam轉(zhuǎn)子中等剪切范圍內(nèi)對(duì)熱塑性塑料和橡膠進(jìn)行混合與測試Banbury轉(zhuǎn)子用于天然橡膠、合成橡膠及混煉膠的混合與測試。Sigma轉(zhuǎn)子低剪切范圍內(nèi)對(duì)粉料進(jìn)行混合，可測試其混入性能。Delta轉(zhuǎn)子熱固性材料的混合與交聯(lián)，使用540型錐形密煉腔。第76頁/共92頁§6.3轉(zhuǎn)矩流變儀現(xiàn)今的一些新型號(hào)轉(zhuǎn)矩流變儀，在前端還配備了螺桿擠出器甚至一些板材壓延、吹膜、拉膜裝置。螺桿擠出器則相當(dāng)于一個(gè)小型的擠出機(jī)，可配備不同的螺桿和口模，以適應(yīng)不同類型材料的測試研究。通過測量轉(zhuǎn)矩、溫度及觀察擠出物的外觀，可直接地了解螺桿轉(zhuǎn)速、各區(qū)段溫度分布對(duì)物料擠出性能的影響。而成型裝置可以實(shí)時(shí)地將物料的流變性能與成型結(jié)合起來，更好地優(yōu)化物料的擠出和成型工藝。第77頁/共92頁§6.3轉(zhuǎn)矩流變儀§6.3.2基本原理

基本工作原理與密煉機(jī)相同采用混合器測試時(shí)，高分子粒料或粉末自加料口加入到混煉室中，物料受到上頂栓的壓力，并且通過轉(zhuǎn)子表面與混合室壁之間的剪切、攪拌、擠壓，轉(zhuǎn)子之間的捏合、撕扯，轉(zhuǎn)子軸向翻搗、捏煉等作用，實(shí)現(xiàn)物料的塑化、混煉，直至達(dá)到均勻狀態(tài)。第78頁/共92頁§6.3轉(zhuǎn)矩流變儀第79頁/共92頁§6.3轉(zhuǎn)矩流變儀描述高聚物在密煉過程中經(jīng)歷的熱機(jī)械歷史當(dāng)粒子表面開始熔融并發(fā)生聚集時(shí)，轉(zhuǎn)矩再次升高。在熱的作用下，粒子內(nèi)核慢慢熔融，轉(zhuǎn)矩隨之下降。經(jīng)過一定時(shí)間后，在熱和力的作用下，隨著交聯(lián)或降解的發(fā)生，轉(zhuǎn)矩會(huì)有較大幅度的升高或降低。當(dāng)粒子完全熔融后，物料成為易于流動(dòng)的宏觀連續(xù)流體，轉(zhuǎn)矩再次達(dá)到穩(wěn)態(tài)。在實(shí)際加工過程中，第一次轉(zhuǎn)矩最大值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間非常短，很少能觀察到。轉(zhuǎn)矩第二次達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間通常為3~15min，這依賴于所采用的材料和加工條件(溫度和轉(zhuǎn)速)。高聚物被加入到密煉室中時(shí)，自由旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子受到來自固體粒子或粉末的阻力，轉(zhuǎn)矩急劇上升。當(dāng)此阻力被克服后，轉(zhuǎn)矩開始下降并在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。第80頁/共92頁§6.3轉(zhuǎn)矩流變儀一、扭矩譜

扭矩譜——在設(shè)定溫度和轉(zhuǎn)速(平均剪切速率)下，從轉(zhuǎn)矩流變儀得到的轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化的曲線。

根據(jù)轉(zhuǎn)矩-時(shí)間變化曲線，可對(duì)物料的流變行為與加工性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。——轉(zhuǎn)矩的絕對(duì)值直接反映物料的性質(zhì)及其表觀粘度大小。——轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化反映加工過程中物料均勻程度的變化及其化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)的改變?！€可同時(shí)得到溫度曲線、壓力曲線、總扭矩曲線等信息。在不同溫度和不同轉(zhuǎn)速下測定，可了解加工性能與溫度、剪切速率的關(guān)系。第81頁/共92頁§6.3轉(zhuǎn)矩流變儀

有關(guān)扭矩譜的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)：——在不同轉(zhuǎn)矩流變儀和不同條件下測得的扭矩譜不具有可比性。要使數(shù)據(jù)有可比性并做出分析評(píng)價(jià)，必須在相同設(shè)備上進(jìn)行，有目的地設(shè)定或改變條件。顯然，要使扭矩譜有實(shí)際意義，必須建立起數(shù)據(jù)庫，將由轉(zhuǎn)矩流變儀得到的數(shù)據(jù)，如實(shí)驗(yàn)溫度、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、剪切時(shí)間、配方等，與實(shí)際生產(chǎn)中得到的材料性能聯(lián)系起來。——選擇生產(chǎn)出的性能優(yōu)異高聚物材料作為‘標(biāo)準(zhǔn)材料’，對(duì)其用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行測定得到‘標(biāo)準(zhǔn)扭矩譜’。在質(zhì)量控制時(shí)，把‘標(biāo)準(zhǔn)扭矩譜’作為參照物，針對(duì)某材料在扭矩譜上的偏差，通過改變配方，如改變樹脂類型、分子量及其分布，改變潤滑劑種類、用量等，來進(jìn)行糾正?！ぞ刈V的分析比較需要積累大量實(shí)