海水利用技術(shù)在中國發(fā)展

海水利用技術(shù)在中國發(fā)展第1頁/共65頁

前言化學工業(yè)，它既為農(nóng)、輕、重、電子、能源和國防等提供生產(chǎn)資料，同時也為人類日常生活提供必不可少的化工產(chǎn)品，作為國民經(jīng)濟舉足輕重的組成部分，在經(jīng)濟發(fā)展和人民生活水平提高中發(fā)揮了十分重要的作用。18世紀中葉的工業(yè)革命也是化學工業(yè)發(fā)展的開始，此后逐漸形成了酸、堿、化肥等為主的無機化工和煤油、石化、油脂、精細化工等為主的有機化工。隨著化工的發(fā)展，一些分離單元操作逐漸建立和發(fā)展起來，如沉降、結(jié)晶、過濾、離心、洗滌、吸附、吸收、干燥、浮選、氣浮、汽提、萃取、蒸發(fā)、蒸餾、電解、電泳和膜分離等。這些單元操作在化工產(chǎn)品的生產(chǎn)和綜合生產(chǎn)過程中已被廣泛應用。第2頁/共65頁人們對膜的認識已有200多年歷史，而膜技術(shù)的飛速發(fā)展是從1960年不對稱反滲透膜的成功開始的。上世紀20年代就有了微孔濾膜

50年代的離子交換膜和電滲析，

60年代的反滲透和超濾，

70年代的氣體分離，

80年代的無機膜、滲透汽化和納濾都實用化了。

90年代的膜(生物)反應器、親和膜、膜蒸餾、膜萃取、手性膜、膜能轉(zhuǎn)換、智能膜等都在不同發(fā)展階段。第3頁/共65頁至今，膜法海水和苦咸水淡化，純水和超純水制備，各種料液的濃縮、分離、純化、脫水和脫鹽，廢水處理再生回用，(膜法回收氫，膜法富氧和富氮，膜法凈化天然氣、除濕和回收有機蒸汽)等都已成熟。膜技術(shù)作為高新技術(shù)在化工領(lǐng)域的生產(chǎn)加工、綜合利用、節(jié)能降耗、廢液治理和清潔生產(chǎn)等方面發(fā)揮著獨特的作用，隨著膜技術(shù)的不斷進步，其在化工領(lǐng)域中的作用會發(fā)揮得越來越好。第4頁/共65頁

膜過程的種類壓力驅(qū)動膜：微濾、超濾、納濾和反滲透等離子交換膜：電滲析、膜電解、雙極膜、電去離子（EDI)氣體分離膜：氣體分離、蒸氣滲透、滲透汽化膜接觸器：膜吸收、膜萃取、膜蒸餾、膜結(jié)晶、膜吸附膜反應器：

催化膜反應器、膜生物反應器醫(yī)用膜：

透析、血濾、人工腎、人工肺、人工肝其它功能膜：

控制釋放、燃料電池膜第5頁/共65頁常規(guī)單元操作與之對應的膜技術(shù)-1

常規(guī)過程膜過程Filtration(過濾)微濾（MF）超濾(UF）納濾（NF）反滲透（RO）Dialysis（滲析）電滲析（ED）

Electrolyses（電解）膜電解（ME）GasSeparation（氣體分離）膜基氣體分離（GS-M）

第6頁/共65頁常規(guī)單元操作與之對應的膜技術(shù)-2常規(guī)過程膜過程Distillation(蒸餾)膜蒸餾（MD）滲透汽化（PVAP）蒸汽滲透(VP）Absorption（吸收）膜吸收（MA)

膜汽提（MS)Extraction（萃?。┠ぽ腿。∕E)Adsorption(吸附)親和膜色譜(AM)Crystallization(結(jié)晶）膜結(jié)晶（MC)Reaction(反應)膜反應(MR-MBR)Catalysis（催化）催化膜（CM）

第7頁/共65頁1.1海水苦咸水淡化沿海城市、島嶼、廣大華北、西北地區(qū)和海上鉆井平臺等處的過程用水（包括飲用水）可用海水和苦咸水淡化來獲得，這已推廣應用多年，滿足了其對淡水的需求，淡水價格和生產(chǎn)能耗完全被用戶所接受。化工用水第8頁/共65頁海水淡化是自古以來人們的夢想之一。19世紀出現(xiàn)了浸沒式蒸發(fā)器，第二次世界大戰(zhàn)促進了脫鹽技術(shù)的發(fā)展，但仍限于多效、壓汽蒸餾和閃蒸的設計。20世紀50年代，1954年電滲析（ED）實用化，1957年多級閃蒸（MSF）問世，1960年反滲透（RO）獲突破性進展。1975年低溫多效（LT-ME）商品化，1990年后，隨著RO膜性能的提高，價格的下降，高壓泵和能量回收效率的提高，反滲透法成為海水和苦咸水淡化制取飲用水最經(jīng)濟的手段。第9頁/共65頁

在20世紀60年代末，脫鹽水產(chǎn)量僅8000m3/d，到1990年達1.32×107m3/d，2002年在3.40×107m3/d以上，2008年已建和已定合同總額為6.32×107m3/d,其迅猛增長的趨勢是少見的。目前，世界淡化水日產(chǎn)量近60.0Mt，2億的世界人口靠淡化水生存和發(fā)展，淡化水是中東、沙漠地區(qū)、濱海和島嶼地區(qū)社會和經(jīng)濟發(fā)展的生命線。世界上最大的SWRO淡化廠規(guī)模在每天33萬立方米，這一規(guī)模是相當壯觀的。第10頁/共65頁圖1-1典型反滲透海水淡化工藝流程SWRO裝置保安過濾淡水能量回收裝置壓力提升泵濃海水綜合利用進入生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈FeCl3Cl2H2SO4NaHSO3pH、硬度調(diào)節(jié)，消毒……海水取水機械過濾混凝沉淀清水池高壓泵第11頁/共65頁

１）反滲透膜的進步---復合膜

２）膜組器技術(shù)的不斷發(fā)展---卷式元件

３）關(guān)鍵設備的不斷改進---壓力、功交換器

４）工藝過程的持續(xù)開發(fā)---兩段、高壓法、聯(lián)產(chǎn)、集成工藝，預處理和后處理--

連續(xù)微（超）濾、消毒、調(diào)硬、綜合利用…….RO的一些重大的創(chuàng)新進展

第12頁/共65頁CA,CTA苦咸水膜CA,CTA海水膜PW,BW復合膜SW復合膜低壓復合膜納濾膜納濾復合膜超(極)低壓復合膜高脫鹽復合膜耐污染、耐氧化復合膜RO、NF膜的發(fā)展－－１）膜圖1-2不對稱膜斷面圖1-3復合膜斷面第13頁/共65頁中心管鹽水密封進水進水產(chǎn)品水透過層反滲透膜進水隔網(wǎng)濃水產(chǎn)品水圖1-4中空纖維反滲透元件圖1-５卷式反滲透元件進水濃水中空纖維束產(chǎn)水纖維束開孔端產(chǎn)水收集多孔板２）反滲透元組件第14頁/共65頁多級離心增壓泵中開式多級離心高壓泵渦輪增壓泵圖4-6３－１）高壓泵圖1-6第15頁/共65頁壓力交換器水力渦輪功交換器圖4-7３－２）能量回收圖1-7第16頁/共65頁4）工藝過程的持續(xù)開發(fā)4.4.1二級海水淡化工藝4.4.2一級海水淡化工藝(含高壓一級)4.4.3高效兩段法4.4.4NF-RO工藝(CouplingofRO&NF)4.4.5集成工藝（HybridizationbetweenNF，RO，MFS，MED……)新的預處理系統(tǒng),后處理系統(tǒng)Newpretreatment&posttreatment…….

第17頁/共65頁圖1-8二級、一級和高效兩段工藝產(chǎn)品水(40)原水(100)高壓泵1反滲透裝置1級預處理5.5MPaC=3.5%SW反滲透裝置2級高壓泵2濃海水產(chǎn)品水(40)原水(100)高壓泵1反滲透裝置1級預處理5.5MPaC=3.5%SW濃海水海水砂濾精濾蓄水器高壓泵保安過濾器1段

RO2段

RO能量轉(zhuǎn)換器產(chǎn)水濃水NaOClFeCl3SBSMT-901H2SO4第18頁/共65頁集成膜過程

集成膜過程是將膜分離技術(shù)與其他傳統(tǒng)工藝優(yōu)化組合，以充分發(fā)揮膜分離技術(shù)的優(yōu)勢，使過程最佳化。如海水淡化中，RO與低溫多效（LT—MED）或多級閃蒸MSF）耦合；水電聯(lián)產(chǎn)與濃海水綜合利用…..由于采用集成過程，使這些應用迅速優(yōu)化、實用化、商品化及進一步降低成本、提高經(jīng)濟效益和增強競爭力。第19頁/共65頁圖1-9海水資源綜合利用與電、熱、汽和其他工業(yè)聯(lián)產(chǎn)—生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈2~5°B12~15°B26.5°Be'水產(chǎn)養(yǎng)殖溴素廠鹽水精制?子膜電解氯氫處理鹽酸合成石油化工干燥濃縮冷卻汽輪發(fā)電機蒸發(fā)蒸發(fā)氫氣氯氣有機產(chǎn)品固體燒堿劣質(zhì)煤電鹽酸海水蒸發(fā)制鹽飽和鹵水32%NaOH蒸汽海水淡化濃水淡水2~5Be°12~15°Be26.5°Be水產(chǎn)養(yǎng)殖溴素廠鹽水精制離子膜電解氯氫處理鹽酸合成石油化工干燥濃縮冷卻汽輪機循環(huán)流化床鍋爐蒸發(fā)蒸發(fā)氫氣氯氣有機產(chǎn)品固體燒堿劣質(zhì)煤電鹽酸海水蒸發(fā)制鹽飽和鹵水32%NaOH蒸汽海水淡化濃水淡水第20頁/共65頁圖1-10

海水和苦咸水淡化—5000噸/天SWRO廠第21頁/共65頁水不僅是生命之源，也是包括化工在內(nèi)的工業(yè)的基本所需。超純水、純水、過程用水、軟化水、冷卻水以及飲用水……這些都是化工生產(chǎn)中每時每刻都離不開的，現(xiàn)在大多都用最經(jīng)濟的膜法來制備。純水和超純水,化工中動力鍋爐（供電或供汽）、精細化工的過程用水……都要求用純水或超純水。主要工藝流程如下：原水→預處理→電滲析（ED）→離子交換（IX）→純水原水→預處理→反滲透（RO）→離子交換———→純水原水→預處理→反滲透——→電去離子（EDI）—→純水2純水和超純水第22頁/共65頁反滲透法已成為純水和超純水制備最經(jīng)濟的優(yōu)選技術(shù)，有逐步取代離子交換或電滲析加離子交換之趨勢。反滲透可除去天然水中98%以上的鹽和有機物，以及95%以上的可溶性SiO2，大大地改善了后續(xù)離子交換的工作條件，使再生用酸堿耗量減少95%左右，制水成本進一步下降（約20-30%），且純水質(zhì)量和穩(wěn)定性有保障。近10多年來逐漸興起RO+EDI的新工藝，EDI以電再生代替了離子交換樹脂的酸堿再生，基本上實現(xiàn)了無酸堿化生產(chǎn)，隨著EDI成本的下降，這一新工藝會進一步為人們所接受。第23頁/共65頁海水海水泵反應沉淀池清水池超濾給水泵超濾保安過濾器RO裝置(1—3級)產(chǎn)水箱離子交換(EDI)補給水圖1-11海水淡化制鍋爐用純水常規(guī)過濾三級RO(EDI)海水第24頁/共65頁1.3軟化水水的軟化最常用的為離子交換法和化學法等，這不僅要消耗大量的鹽或石灰、純堿和燒堿等化學藥劑，而且對環(huán)境造成嚴重污染，另外操作和控制也不簡便。膜軟化是近10多年來發(fā)展起來的新方法，優(yōu)點是不要再生，無污泥產(chǎn)生，可完全除去懸浮物和大部分有機物，操作簡便和占地省等。在相同出水水質(zhì)下，投資費用和石灰軟化相當，而操作費用低。第25頁/共65頁膜軟化是基于納濾（NF）膜對二價離子，特別是二價陰離子的高脫除性而開發(fā)的新工藝，與傳統(tǒng)的石灰軟化和離子交換(IX)相比，它有不消耗大量石灰、鹽和堿等藥劑，無污泥，不要再生，可完全除懸浮物和大部分有機物，操作簡便和占地省等優(yōu)點。美國佛羅里達州應用膜軟化有10多年歷史，這期間該地區(qū)新上軟化項目都采用膜軟化，用納濾來降低水的硬度已成為最經(jīng)濟的工藝之一。第26頁/共65頁圖1-12膜軟化---工藝流程第27頁/共65頁2

化工制備和清潔生產(chǎn)化學工業(yè)的不斷進步與采用新技術(shù)、新工藝和新設備是分不開的。膜技術(shù)在改造化工傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝和革新舊工藝方面收效顯著。如物料的預濃縮、離子膜電解制堿、膜法純化和濃縮酶和蛋白、納濾純化染料和藥劑、滲透汽化制無水乙醇……膜技術(shù)的采用簡化了工藝、節(jié)省了投資、提高了效率，還有明顯的節(jié)能效果和環(huán)保意義。第28頁/共65頁2.1替代離子交換

以反滲透、電滲析和電除離子（EDI）技術(shù)替代離子交換可少用或不用酸堿來制備電子、能源、醫(yī)藥、石化、化工等行業(yè)用純水和超純水，這已成為廣泛采用的單元操作。是反滲透、電滲析等主要的應用領(lǐng)域。第29頁/共65頁圖2-1超純水和純水制備—電去離子（EDI）原理第30頁/共65頁2.2改革傳統(tǒng)工藝制備新產(chǎn)品全氟磺酸羧酸離子膜電解NaCl水溶液制備NaOH溶液(30-35%)和氯氣，該工藝可高電流密度操作，電流效率高，能耗低，轉(zhuǎn)化率高，原料省，純度高，無污染及投資少，所以逐漸取代傳統(tǒng)的汞陰極法和石棉隔膜法。1982年離子膜法的世界堿產(chǎn)量75萬噸，而現(xiàn)在年產(chǎn)近5000萬噸，噸堿耗電2000kWh左右。國年產(chǎn)近2000萬噸。2.2.1氯堿制備第31頁/共65頁圖2-2

氯堿制備---離子膜法電解示意圖第32頁/共65頁雙極膜是陰、陽離子交換膜之間夾－水離解催化層而成的夾心膜，在直流電場下，可將水分解為H+和OH－，理論分解電壓為0.83V，實際應用在2V左右?？蓮柠}制備相應的酸堿，特別是弱酸、弱堿的制備，另外環(huán)保中廢酸、廢堿和廢鹽的處理也是其重要應用方面。2.2.2雙極膜水離解過程圖2-3雙極膜工作原理圖第33頁/共65頁2.3．改革傳統(tǒng)工藝實現(xiàn)高效純化濃縮超濾已成為蛋白和酶等純化和濃縮的高效過程。超濾濃縮的優(yōu)點是無相變，一般不需加熱，工序簡化，適用pH范圍寬和防止失活等，很適于熱敏性物質(zhì)的分離濃縮。通常是預處理的粗制品經(jīng)超濾，使一些低分子物和鹽透過膜，使酶和蛋白獲得濃縮和精制。選用不同截留分子量的膜，不同的膜材質(zhì)和工藝可實現(xiàn)不同酶和蛋白的純化濃縮。2.3.1蛋白和酶的純化濃縮

第34頁/共65頁圖2-4滲濾純化和濃縮示意圖第35頁/共65頁納濾已在分子量200-2000物料的純化和濃縮方面獲得廣泛應用，如染料、抗生素、多肽和氨基酸等。一般的工藝是先經(jīng)滲濾恒容除鹽，再脫水濃縮，據(jù)產(chǎn)品最終要求的純度和濃度，確定恒容除鹽的程度和脫水濃縮的倍數(shù)。實踐證明以納濾，可代替沉淀，pH調(diào)節(jié)和(部分)蒸發(fā)等過程，達到產(chǎn)品純化和濃縮的目的，這也是一新的高效節(jié)能過程。

2.3.2染料等的純化濃縮第36頁/共65頁圖2-5

染料等的純化濃縮--納濾脫鹽和濃縮過程第37頁/共65頁Fig.2-6染料納濾脫鹽和濃縮設備第38頁/共65頁2.4無水乙醇的制備用滲透汽化法從90-95%的乙醇制備無水乙醇是對常規(guī)精餾法的替代。最先工業(yè)化的為GFT公司的PVA膜，目前最大的裝置可年產(chǎn)4萬多噸無水乙醇（＞99.5%），用膜面積2400m2左右。與精餾比投資可省1/4，能耗可省1/3左右。除有機物脫水外，還可用于有機-有機體系的分離、從水中除痕量揮發(fā)性有機物、脫氣和膜反應等領(lǐng)域，應用前景廣闊。滲透汽化原理示意圖如下：第39頁/共65頁乙醇－水混合物滲透汽化分離機理1.乙醇－水汽液平衡線；2.擬汽液平衡線（聚乙烯醇透水膜)；3.擬汽液平衡線（苯乙烯－氟烷基丙烯酯共聚復合透醇膜）圖2-7第40頁/共65頁GFT公司滲透汽化制備無水乙醇流程Desalination235(2009)199–244Applicationofmembraneseparationprocessesinpetrochemicalindustry:areviewMaryamTakhtRavanchia,TaherehKaghazchia*,AliKargarib分子篩滲透汽化圖2-85%乙醇80%乙醇99.5%乙醇第41頁/共65頁2.5其他有機物的濃縮和分離溶劑脫蠟酚和芳香族物回收汽油的回收烯烴/烷烴分離…………..第42頁/共65頁Simplifiedflowschemesof(a)aconventionaland(b)MobilOil’smembranesolventdewaxingprocesses常規(guī)溶劑脫蠟渣油蠟Mobil的溶劑脫蠟渣油潤滑油油+混合溶劑蠟RO組件油+混合溶劑混合溶劑:甲苯+丙酮潤滑油圖2-9溶劑脫蠟第43頁/共65頁TheoperatingprincipleofMARSforrecoveryofphenoliccompounds酚和芳香族物回收圖2-10電磁閥萃取級鹽水相產(chǎn)物出口進口回收級萃取液第44頁/共65頁汽油的回收加油泵真空泵回汽管膜組件油槽電磁閥進氣閥排氣閥呼吸管圖2-11第45頁/共65頁3．廢液處理工業(yè)廢水是工業(yè)生產(chǎn)過程的廢水、污水和廢液。面大、量廣、危害深。如含油廢水、電鍍廢水、含酚廢水、食品加工廢水等，若處理回用，既回收了資源，它保護了環(huán)境。早在上世紀70年代反滲透法就使電鍍廢水循環(huán)再用，荷電膜超濾使目前汽車等行業(yè)廣為采用的電泳漆工藝實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，雙極膜技術(shù)可使各種廢酸、廢堿、廢鹽水重新再用，印染廢水的膜法處理使染料和水同時回用，超濾可能成為每年數(shù)億噸含油廢水回注的關(guān)鍵技術(shù)之一……近年來光催化降解工業(yè)廢水的研究倍受重視，若能利用太陽光實現(xiàn)這一高級氧化過程，配以膜技術(shù)，則對環(huán)保有非常重要的意義。第46頁/共65頁3.1電鍍廢水電鍍（鍍鎳、鍍銅、鍍鎘、鍍金等）產(chǎn)生大量漂洗水，用反滲透可實現(xiàn)漂洗水中貴重電鍍藥劑的回用，又可使漂洗水回用，基本可實現(xiàn)零排放的閉路循環(huán)。第47頁/共65頁反滲透(RO)預濃縮圖3-1

1000m3/d電鍍鎳漂洗水膜法資源化工程一級和二級膜濃縮裝置三級膜濃縮裝置第48頁/共65頁3.2電泳漆回收涂裝行業(yè)（特別是汽車工業(yè)）用的陽極或陰極電泳漆由于超濾技術(shù)，實現(xiàn)了電泳漆濃度、電導的嚴格控制，并回收了電泳漆和淋洗水，使整個生產(chǎn)接近零排放。第49頁/共65頁圖3-2超濾回收電泳漆UF電泳槽漂洗槽UF電泳槽漂洗槽第50頁/共65頁3.3含油污水處理與回用含油污水多種多樣，如油田回注水、原油污水、乳化油廢水和合纖油劑廢水等，用超濾處理，設備緊湊，占地少，不需加藥劑，操作方便，能耗低，分離效果好，是值得大力推廣的新工藝.對低滲油田回注水需求量大，全國每年要數(shù)億噸?；刈⑺杏?、懸浮物、顆粒大小和細菌等有嚴格要求，如含油＜5mg/l，懸浮物≤1mg/L，顆粒≤2μm在80%以上，細菌＜100個/mg等。對油田含油污水多用超濾法。第51頁/共65頁圖3-3原水或含油污水油回收（旋流，重力—斜板隔油、聚結(jié)分離…..）過濾（雙濾料、纖維球、活性炭…..）絮凝沉降微濾或超濾氣浮微生物降解(MBR)NF/RO水再用油田含油污水處理參考流程高級氧化第52頁/共65頁鋼廠廢乳化液凈化處理，300m3/d圖3-4第53頁/共65頁生物活性炭濾塔電絮凝反應池多介質(zhì)過濾器高效纖維過濾一級加壓泵精密過濾器超濾膜裝置二級加壓泵反滲透裝置加堿加酸達標污水出水去脫鹽水站現(xiàn)有預處理工藝膜試驗工藝殺菌消毒圖3-5中石化濟南分公司污水深度處理中試

第54頁/共65頁3.4廢酸、堿、廢鹽水的回收再生

化工生產(chǎn)中廢酸和廢堿是經(jīng)常遇到的，用滲析法回收酸是很早就廣泛應用的例子廢酸再生酸稀廢酸純水滲析膜圖3-6滲析法回收廢酸第55頁/共65頁3.5光