第四講核磁共振波譜的結(jié)構(gòu)

第四講核磁共振波譜的結(jié)構(gòu)第1頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二一、改進(jìn)的Brown-Ladner法1．方法依據(jù)及假設(shè)(1)B-L法所用的原始數(shù)據(jù)：

%C、%H、HA/HT、Hα/HT、Hβ/HT和Hγ/HT。后又增加相對(duì)分子質(zhì)量，紅外光譜及核磁共振譜等作為原始數(shù)據(jù)。(2)B-L法的主要貢獻(xiàn)：提出了從核磁共振氫譜求取油樣中的芳香碳分率及芳香環(huán)系縮合程度和取代程度的方法。第2頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二(3)B-L法的兩個(gè)假設(shè)：①平均分子中全部為碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)②平均分子芳香環(huán)系α位以及β位和β位以遠(yuǎn)的比均為2，由此將平均分子中氫分布的信息轉(zhuǎn)換為碳分布的信息.此假定可用數(shù)學(xué)式表示如下：

式中Cα、Cβ及Cγ為與Hα、Hβ及Hγ相對(duì)應(yīng)位置上的碳原子數(shù)。這也就意味著在平均分子飽和部分中的H/C比為2，即：Hs/Cs=2第3頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二

B-L法的第二個(gè)假設(shè)當(dāng)時(shí)并無直接的驗(yàn)證，而是通過試算發(fā)現(xiàn)x=y=2時(shí)的結(jié)構(gòu)參數(shù)最為合理。從結(jié)構(gòu)上看，平均分子中飽和部分不外由CH3、CH2、CH及C組成，季碳的含量很少，可以忽略，CH3基和CH基的數(shù)量可近似看作是相等的，這樣便可得出飽和部分H/C比為2的結(jié)果。表3-3-1為編者等用此法實(shí)測的Hs/Cs，其數(shù)值均為2左右。第4頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二

武上善信等[65]曾實(shí)測了幾種減壓渣油的Hs/Cs，其數(shù)值均在2.09~2.16之間?？窏钪Z夫[66]實(shí)際測定的Hs/Cs在1.60~2.16之間，其中大部分油樣的Hs/Cs在2.00±0.05范圍內(nèi)。陳俊武，曹漢昌[67]算得的減壓渣油及其組分的Hs/Cs為1.89~1.98。由此可見，B-L法中對(duì)減壓渣油所作的x=y=2假設(shè)基本符合實(shí)際。李春鋒等[63]用1H-NMR-IR聯(lián)合解析法得到的結(jié)果，對(duì)于經(jīng)過熱轉(zhuǎn)化的減壓渣油，其側(cè)鏈較短，因而Hs/Cs較大，可達(dá)2.3左右。第5頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二表3-3-11H-NMR與13C-NMR結(jié)合實(shí)測的Hs/Cs

油樣名稱Hs/Cs大慶減壓渣油2.08芳香分2.14膠質(zhì)2.08勝利減壓渣油2.02芳香分2.04膠質(zhì)2.05孤島減壓渣油1.96芳香分1.98膠質(zhì)2.07歡喜嶺減壓渣油1.99芳香分1.99膠質(zhì)2.01大慶芳香分凝膠色譜組分GPC-1~52.02GPC-71.95GPC-91.89GPC-12~281.98第6頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二2．芳香部分的結(jié)構(gòu)參數(shù)(1)芳碳率fA平均分子的碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)可以看成由芳香結(jié)構(gòu)和飽和結(jié)構(gòu)（包括烷基和環(huán)烷基）兩部分所組成，這兩類結(jié)構(gòu)在物理和化學(xué)性質(zhì)上均有明顯差別，所以芳碳率常用來與重質(zhì)油的物性及轉(zhuǎn)化性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)。由定義可知：如假定Hs/Cs=2（即x=y=2），則可將上面的式子整理得到B-L法中求取芳香度的公式：第7頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二由于芳香結(jié)構(gòu)的H/C顯著小于飽和結(jié)構(gòu)的，可以判定當(dāng)油樣的H/C較小時(shí)，其芳香度必然較大。從上式也可以看出，芳香度與H/C之間有著密切的聯(lián)系。鑒于芳香度與H/C之間的這種內(nèi)在聯(lián)系，我室用核磁共振氫譜求得的關(guān)于重質(zhì)油芳香度與H/C的一百多對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，得到了下列經(jīng)驗(yàn)式：

fA=1.132-0.560(H/C)用此式從H/C求得的芳香度與用核磁共振譜法求得結(jié)果的偏差大多在5%以內(nèi)，這為估算重質(zhì)油的芳香度提供了一個(gè)簡便的方法。第8頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二陳俊武，曹漢昌[67]根據(jù)重質(zhì)油中的HA一般較小的特點(diǎn)，近似地以HT代替Hs，得到下列簡化計(jì)算式：式中的fA實(shí)際相當(dāng)于Hs/Cs，他們對(duì)于減壓渣油取f為2.0，對(duì)于芳香分取f為1.7。第9頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二

近年來由于核磁共振碳譜的發(fā)展和普及，已可直接測得芳碳率fA，但測定所需時(shí)間較長。用B-L法從核磁共振氫譜間接求得芳碳率fA與用核磁共振碳譜直接測得的數(shù)值相當(dāng)接近，兩者的差值一般在10%以內(nèi)。表明，用H/C法算得的芳碳率與用B-L法求得的基本相符，而用密度法得到的結(jié)果則偏差較大。第10頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二表3-3-2用各種方法求得芳碳率fA的比較油樣芳碳率13C-NMR法B-L法H/C法*[47]密度法**[68,69]大慶渣油0.160.150.150.10芳香分0.210.190.190.16膠質(zhì)0.330.300.290.28勝利渣油0.230.220.220.19芳香分0.230.210.210.18膠質(zhì)0.320.300.300.29孤島渣油0.250.260.260.24芳香分0.230.240.240.21膠質(zhì)0.330.340.340.34庚烷瀝青質(zhì)0.480.490.490.56歡喜嶺渣油0.270.270.260.24芳香分0.310.320.290.28膠質(zhì)0.370.370.380.39庚烷瀝青質(zhì)0.510.490.510.57*fA=1.132-0.560(H/C)

**密度法的計(jì)算第11頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二(2)芳香環(huán)系的縮合度參數(shù)HAU/CA①芳香環(huán)系的縮合度的表達(dá)方法芳香環(huán)系的縮合程度：聯(lián)苯型，渺位縮合和迫位縮合B-L法引入HAU/CA結(jié)構(gòu)參數(shù)，含義：假定芳香環(huán)系未被取代情況下的H/C。此參數(shù)可更明確地表示為CAP/CA，其中CAP為芳香環(huán)系的外周碳數(shù)。HAU/CA參數(shù)可以反映芳香環(huán)系在縮合程度上的差別，當(dāng)縮合程度愈大時(shí)其HAU/CA數(shù)值愈小。第12頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二B-L法中計(jì)算HAU/CA的公式為:此式中已利用了x=2的假定。第13頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二表3-3-3芳香環(huán)系縮合程度的差別結(jié)構(gòu)式縮合類型HAU/CA(CAP/CA)聯(lián)苯型18/24=0.75渺位縮合12/18=0.67迫位縮合10/16=0.63第14頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二②HAU/CA與CA之間的關(guān)聯(lián)對(duì)于一個(gè)芳香環(huán)系，CA與HAU/CA之間的關(guān)系不是一一對(duì)應(yīng)，而是取決于其縮合程度。CA一定時(shí)，縮合程度愈大HAU/CA值愈小。當(dāng)芳香環(huán)系為聯(lián)苯型并且每一聯(lián)中的芳香環(huán)系均為渺位縮合時(shí)，闕國和等[64]將這兩者的關(guān)系歸納為：式中的nk表示結(jié)構(gòu)中的聯(lián)數(shù)，如二聯(lián)苯的nk為2。第15頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二當(dāng)芳香環(huán)系為渺位縮合時(shí)，其CA與HAU/CA之間具有如下嚴(yán)格的關(guān)系：第16頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二迫位縮合時(shí)，情況復(fù)雜一些。芳香環(huán)系的碳分為CAP和CI。CI又分為兩類：一類內(nèi)碳是為兩個(gè)芳香環(huán)所共有，另一類內(nèi)碳則為三個(gè)芳香環(huán)所共有，這后一類芳香內(nèi)碳可稱為融碳或迫碳，用CF來表示。迫位縮合芳香環(huán)系的緊密程度可用CF/CA或CF/CF,max參數(shù)來加以表征，CF/CA或CF/CF,max愈大表示其緊密程度愈大。第17頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二表3-3-4迫位縮合芳香環(huán)系的縮合緊密度迫位縮合芳香環(huán)系CF/CA

CAP/CA

CF/CF,MAX

6/24=0.2512/24=0.506/6=1.05/25=0.2013/25=0.525/6=0.834/26=0.1514/26=0.544/6=0.673/27=0.1115/27=0.563/6=0.50第18頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二可見，欲進(jìn)行迫位縮合芳香環(huán)系CA與HAU/CA之間的關(guān)聯(lián)，必須考慮其縮合緊密程度的影響。對(duì)于緊密程度最大的芳香環(huán)系，Haley[70]曾得出如下近似關(guān)系式，其算得CA的偏差小于10%。劉晨光等[71]歸納出如下更為簡單的關(guān)系式，其算得CA的偏差小于5%。第19頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二根據(jù)上述聯(lián)苯型，渺位及迫位三種縮合狀態(tài)下CA與HAU/CA之間的關(guān)聯(lián)式，可得到如圖3-3-2中所示的三條曲線。當(dāng)CA一定時(shí)，芳香環(huán)系的縮合程度愈大其HAU/CA值愈小；當(dāng)CA時(shí)，聯(lián)苯型及渺位縮合芳香環(huán)系的HAU/CA均趨于0.5，而迫位縮合芳香環(huán)系的HAU/CA則趨于0。當(dāng)HAU/CA小于0.5時(shí)，此芳香環(huán)系只可能是迫位縮合。第20頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二③HAU/CA與結(jié)構(gòu)單元前述關(guān)于CA與HAU/CA之間的關(guān)聯(lián)式及關(guān)聯(lián)曲線，都是針對(duì)一個(gè)芳香環(huán)系。但一個(gè)分子中有可能存在若干個(gè)芳香環(huán)系。已知芳香環(huán)系的縮合類型，從有關(guān)的關(guān)系式或圖3-3-2可以根據(jù)HAU/CA確定其對(duì)應(yīng)的CA值，但此值僅是就單個(gè)芳香環(huán)系而言，并非整個(gè)油樣分子中的芳香碳原子數(shù)。提出：結(jié)構(gòu)單元的概念，就是說一個(gè)分子可由若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成，一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中只含有一個(gè)芳香環(huán)系。為區(qū)別起見，將一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中所含的芳香碳原子數(shù)用CA*表示，用CA表示整個(gè)分子中所含的芳香碳原子數(shù)。第21頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二重質(zhì)油及其組分，可假定一個(gè)平均分子是由若干個(gè)結(jié)構(gòu)完全相同的結(jié)構(gòu)單元所組成，每個(gè)平均分子中所含有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)n由下式求得：相應(yīng)地還可從相對(duì)分子質(zhì)量得到結(jié)構(gòu)單元重usw第22頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二以孤島減壓渣油庚烷瀝青質(zhì)為例，其相對(duì)分子質(zhì)量為5620，碳含量為81.0%，用B-L法求得其HAU/CA為0.458，芳碳率fA為0.473。從其HAU/CA小于0.5可以判定，此瀝青質(zhì)中的芳香環(huán)系屬于迫位縮合，用相應(yīng)的關(guān)系式或從圖3-3-2得到其CA*值為29.9。這樣便可算得其n及usw為：第23頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二(3)芳香環(huán)系周邊氫取代率σ在重質(zhì)油分子中，芳香環(huán)系周邊一般都連有烷基和環(huán)烷基，也就是說其周邊的氫部分被取代，其被取代的程度可用芳香環(huán)系周邊氫取代率σ來表示。此時(shí)以x=2的假定為前提。重質(zhì)油平均分子中芳香環(huán)系周邊氫的取代率σ一般在0.3~0.6之間。上述芳碳率fA，芳香環(huán)系的縮合度參數(shù)HAU/CA及芳香環(huán)系周邊氫取代率σ是B-L法中原始的三個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)。下面的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)系在此基礎(chǔ)上的擴(kuò)展。第24頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二(4)芳香環(huán)系內(nèi)碳CI及融碳CF對(duì)于

環(huán)數(shù)一定的芳香環(huán)系，CI及CF這兩個(gè)參數(shù)可表征其縮合程度。其計(jì)算式如下：

CI=CA-CAP=CA-(HA+Ha/2)

CF=6+CA-2CAP=6+CA-2HA-Ha

當(dāng)計(jì)算的結(jié)果是CF<0時(shí)，此芳香環(huán)系為聯(lián)苯型當(dāng)CF=0時(shí)，為渺位縮合而當(dāng)CF>0時(shí)，則為迫位縮合。第25頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二(5)芳香環(huán)數(shù)RA對(duì)于一個(gè)芳香環(huán)系，無論其縮合程度如何，其芳香環(huán)數(shù)與芳香內(nèi)碳均具有如下的關(guān)系：但由于CI不易求準(zhǔn)，所以常從CA來求取RA。分別而言，對(duì)于聯(lián)苯型的結(jié)構(gòu)（當(dāng)每一聯(lián)均為渺位縮合時(shí)），其關(guān)聯(lián)式為：第26頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二渺位縮合芳香環(huán)系，關(guān)聯(lián)式為：迫位縮合芳香環(huán)系，其關(guān)系可近似地用下式表示：或采用下列經(jīng)驗(yàn)式：RA=0.389CA-2.39

第27頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二3．環(huán)烷部分結(jié)構(gòu)參數(shù)核磁共振波譜及紅外光譜無法把飽和部分區(qū)分為環(huán)烷結(jié)構(gòu)與烷基鏈。環(huán)烷部分的結(jié)構(gòu)參數(shù)主要用間接的方法估算，準(zhǔn)確性有待驗(yàn)證。目前采用如下兩個(gè)方法。(1)間接計(jì)算法用前述的方法可以得到平均分子中的總環(huán)數(shù)RT及芳香環(huán)數(shù)RA，據(jù)此用下式即可準(zhǔn)確地求得其中的環(huán)烷環(huán)數(shù)RN。

RT=CT+1-HT/2-CA/2RN=RT-RA

第28頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二其中，RT由油樣CnHm加氫飽和生成環(huán)烷烴CnHm`的通式：

CnH2n+2-2RT=CnHm`=CnHCA+m

求得：2n+2-2RT=CA+mRT=n+1-m/2-CA/2第29頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二但RN與環(huán)烷碳數(shù)CN并不是一一對(duì)應(yīng)，而是與環(huán)烷部分的結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，為此必須作出假定。一般均假定環(huán)烷部分都是六元環(huán)，同時(shí)環(huán)烷環(huán)系是與芳香環(huán)系并合的。這樣便可得到下列近似計(jì)算式。對(duì)于渺位縮合的環(huán)系：CN=4RN對(duì)于迫位縮合的環(huán)系：CN=3RN

得到CN后，便可用下式求取環(huán)烷碳率fN。第30頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二表3-3-5減壓渣油的CN/RN[73]

減壓渣油名稱CNRNCN/RN大慶20.85.53.8勝利阿薩巴斯卡18.05.03.6委內(nèi)瑞拉8.82.53.5科威特9.43.03.1阿薩巴斯卡8.72.53.5第31頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二(2)Williams法Williams將柴油餾分中飽和分的質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)與其核磁共振譜相關(guān)聯(lián)，認(rèn)為試樣中飽和部分的分支程度愈大，則其中環(huán)烷結(jié)構(gòu)的含量愈多，并據(jù)此提出下列經(jīng)驗(yàn)式：

%CN=54.3(BI+0.100)BI為支化指數(shù)，考慮到核磁共振氫譜中的Hγ及Hβ基本能反映試樣中甲基及亞甲基含量的多少，便用下式求取。4．烷基鏈部分(1)烷基碳率fPfP=1-fA-fNfA--芳碳率fN--環(huán)烷碳率第32頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二(2)烷基鏈數(shù)就重質(zhì)油而言，其平均分子中的烷基鏈長度與其加工性能有密切的聯(lián)系，而其平均鏈長又取決于烷基碳數(shù)fP及烷基鏈數(shù)。有的作者將Ca作為烷基鏈數(shù)，實(shí)際上Ca是表示芳香環(huán)系上的氫被烷基和環(huán)烷基取代的情況，并不是烷基鏈數(shù)。還有的作者從核磁共振氫譜中的Hγ求得的γ位CH3數(shù)作為烷基鏈數(shù)，即：

γ-CH3=Hγ/3但是，這樣其中并未包括α位及β位的CH3。采用以平均分子中所含CH3基的總數(shù)為烷基鏈數(shù)的方法為：

CH3=α-CH3+β-CH3+γ-CH3

第33頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二如前所述，從紅外光譜可得到亞甲基與甲級(jí)之比CH2/CH3；同時(shí)，假定x=y=2，即意味著假定其中的次甲基數(shù)CH與甲基數(shù)CH3是相等的。據(jù)此，便可得出下式：

Cs=CH+CH2+CH3=2CH3+CH2

即實(shí)際上，烷基鏈上還可能有支鏈，因此此種將CH3基的總數(shù)作為烷基鏈數(shù)的方法也是近似的。第34頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二表3-3-6兩種求取環(huán)烷碳率方法的對(duì)比[62]

項(xiàng)目芳香分膠質(zhì)庚烷瀝青質(zhì)大慶勝利孤島大慶勝利孤島勝利孤島%CN(間接計(jì)算法）14.321.223.114.615.317.016.818.2%CN(Williams法)16.524.323.015.721.520.723.021.2第35頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二(3)平均鏈長參數(shù)L根據(jù)不同的關(guān)于鏈數(shù)的定義可以得到不同的平均鏈長，采用CP/CH3為定義的平均鏈長參數(shù)。此外，還有的作者用Cs/Ca或Cs/γ-CH3來作為平均鏈長。

表3-3-6兩種求取環(huán)烷碳率方法的對(duì)比項(xiàng)目芳香分膠質(zhì)庚烷瀝青質(zhì)大慶勝利孤島大慶勝利孤島勝利孤島CP/CH3

5.03.43.35.23.93.93.83.0Cs/Cα

11.37.36.57.06.65.85.24.2Cs/γ-CH3

9.86.87.211.07.78.37.68.7第36頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二由上表可