紫外可見吸收光譜

紫外可見吸收光譜1第1頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二溶液（有色溶液、透明溶液?）膠體：稀釋到一定比例，散射可以忽略？固體：粉末、薄膜、塊體、纖維及織物；透過率、反射率（鏡面反射、漫反射）、吸收（吸光度）；納米材料的小尺寸效應(yīng)、純度（摻雜、金屬/半導(dǎo)體）2第2頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二瑞士洛桑的SwissTechConventionCenter染敏太陽能電池模塊，顏色？反射率？透過率？高效電池光學(xué)要求？3第3頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二紫外光占3-5%，可見光45%，紅外等50%。Eg=1240/onsetEg單位eV，onset單位nm4第4頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二液體樣品倉里面的樣品槽放參比，外面的樣品槽放待測樣品積分球薄膜的透過率、粉末樣品的漫反射吸收。北京普析通用tu-1901，PELambda35,PELambda950,日本島津(Shimadzu)，美國瓦里安(Varian),PE(Perkin-Elmer)5第5頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二Lambert-Beer定律吸收光度法的基本定律光度與厚度光度與濃度II0ls6第6頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二太陽極紫外輻射防紫外、減反射、光學(xué)污染、防紅外7第7頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二紫外-可見吸收光譜概述紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紫外可見近紅外分光光度計紫外吸收光譜的應(yīng)用8第8頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二紫外-可見吸收光譜分子吸收光譜的形成1.過程：運動的分子外層電子--------吸收外來外來輻射------產(chǎn)生電子能級躍遷-----分子吸收譜。2.能級組成：除了電子能級(Electronenergylevel)外，分子吸收能量將伴隨著分子的振動和轉(zhuǎn)動，即同時將發(fā)生振動(Vibration)能級和轉(zhuǎn)動(Rotation)能級的躍遷！據(jù)量子力學(xué)理論，分子的振-轉(zhuǎn)躍遷也是量子化的或者說將產(chǎn)生非連續(xù)譜。因此，分子的能量變化E為各種形式能量變化的總和：其中Ee最大：1-20eV;Ev次之：0.05-1eV;Er最小：0.05eV

可見，電子能級間隔比振動能級和轉(zhuǎn)動能級間隔大1~2個數(shù)量級，在發(fā)生電子能級躍遷時，伴有振-轉(zhuǎn)能級的躍遷，形成所謂的帶狀光譜。9第9頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同或者說其分子能級的能量(各種能級能量總和)或能量間隔各異，因此不同物質(zhì)將選擇性地吸收不同波長或能量的外來輻射，這是UV-Vis定性分析的基礎(chǔ)。

定性分析具體做法是讓不同波長的光通過待測物，經(jīng)待測物吸收后，測量其對不同波長光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度A為縱坐標(biāo)，輻射波長為橫坐標(biāo)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線，據(jù)吸收曲線的特性(峰強度、位置及數(shù)目等)研究分子結(jié)構(gòu)。10第10頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

研究物質(zhì)在紫外、可見光區(qū)的分子吸收光譜的分析方法稱為紫外-可見分光光度法。紫外—可見分光光度法是利用某些物質(zhì)的分子吸收200800nm光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷，廣泛用于無機和有機物質(zhì)的定性和定量測定。11第11頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

表3.1

物質(zhì)顏色和吸收光的關(guān)系物質(zhì)顏色吸收光顏色波長/nm黃綠紫400~450黃藍(lán)450~480橙綠藍(lán)480~490紅藍(lán)綠490~500紅紫綠500~560紫黃綠560~580藍(lán)黃580~610綠藍(lán)橙610~650藍(lán)綠紅650~78012第12頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二紫外可見吸收光譜示意圖末端吸收最強峰肩峰峰谷次強峰maxmin

A13第13頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮幾種有機化合物的分子吸收光譜圖。14第14頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)紫外—可見吸收光譜一、有機化合物的紫外－可見吸收光譜（一）電子躍遷類型紫外可見吸收光譜是由分子中價電子能級躍遷產(chǎn)生的——這種吸收光譜取決于價電子的性質(zhì)。（1）電子類型形成單鍵的電子C-HC-C

形成雙鍵的電子C=CC=O

未成對的孤對電子n電子C=OCOHnpsH15第15頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二酸性紅的紫外可見吸收光譜16第16頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二亞甲基藍(lán)的紫外可見吸收光譜17第17頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二有機分子能級躍遷可能的躍遷類型有機分子包括:成鍵軌道

、；反鍵軌道

*、*非鍵軌道

n

CHHOoooo==o=n18第18頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二分子軌道有σ、σ*、π、π*、n能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*

能量n→π*躍遷nσσ→σ*n→σ*π→π*σ*π*π19第19頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

其中σ-σ*

躍遷所需能量最大，n-π*及配位場躍遷所需能量最小，因此，它們的吸收帶分別落在遠(yuǎn)紫外和可見光區(qū)。有機化合物的紫外—可見吸收光譜

（一）電子躍遷類型

l、σ-σ*

躍遷它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。在200nm左右，其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般max104，為強吸收帶。飽和烴中的—C—C—鍵屬于這類躍遷，如乙烯（蒸氣）的最大吸收波長max為162nm。20第20頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二反鍵*軌道N非鍵軌道成鍵軌道E反鍵*軌道**n成鍵軌道n→*n→*→*→*圖3.2分子的電子能級和躍遷21第21頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二2、n-σ*躍遷實現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜落于遠(yuǎn)紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)含有孤對電子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl(173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可見，大多數(shù)波長仍小于200nm，處于近紫外區(qū)。22第22頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二（3）π→π*躍遷π電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小，若無共軛，與n→σ*躍遷差不多。200nm左右吸收強度大，在104~105范圍內(nèi)，強吸收若有共軛體系，波長向長波方向移動，相當(dāng)于200~700nm含不飽和鍵的化合物發(fā)生π→π*躍遷

C=O,C=C,C≡C

23第23頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二(4)n→π*躍遷n電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量較小，吸收峰在200~400nm左右吸收強度小，＜102，弱吸收含雜原子的雙鍵不飽和有機化合物

C=SO=N--N=N-例：丙酮λmax=280nm

n→π*躍遷比π→π*躍遷所需能量小,吸收波長長24第24頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二常用的是π→π*躍遷和n→π*，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團提供π軌道。n→π*躍遷與π→π*躍遷的比較如下：π→π*n→π*吸收峰波長與組成雙鍵的有關(guān)原子種類基本無關(guān)吸收強度強吸收104~105

弱吸收

＜102

極性溶劑向長波方向移動向短波方向移動25第25頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二常用術(shù)語生色團實例溶劑max/nmmax躍遷類型烯C6H13CH=CH2正庚烷17713000→*炔C5H11C≡CCH3正庚烷17810000→*羰基CH3COCH3異辛烷27913n→*CH3COH異辛烷29017n→*羧基CH3COOH乙醇20441n→*酰胺CH3CONH2水21460n→*偶氮基CH3N=NCH3乙醇3395n→*硝基CH3NO2異辛烷28022n→*亞硝基C4H9NO乙醚300100n→*硝酸酯C2H5ONO2二氧六環(huán)27012n→*1、生色團從廣義來說，所謂生色團，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團。表3.2一些常見生色團的吸收特性26第26頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

3、紅移和紫移在有機化合物中，常常因取代基的變更或溶劑的改變，使其吸收帶的最大吸收波長入max發(fā)生移動。向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移（紫移）。2、助色團助色團是指帶有非鍵電子對的基團，如一OH、—OR、—NHR、一SH、一Cl、一Br、一I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但是當(dāng)它們與生色團相連時，會使生色團的吸收峰向長波方向移動，并且增加其吸收強度。27第27頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二1）共軛體系的存在----紅移

如CH2=CH2的-*躍遷，max=165~200nm；而1,3-丁二烯，max=217nm2）異構(gòu)現(xiàn)象：使異構(gòu)物光譜出現(xiàn)差異。

如CH3CHO含水化合物有兩種可能的結(jié)構(gòu)：CH3CHO-H2O及CH3CH(OH)2;已烷中，max=290nm，表明有醛基存在，結(jié)構(gòu)為前者；而在水溶液中，此峰消失，結(jié)構(gòu)為后者。3）空間異構(gòu)效應(yīng)---紅移

如CH3I(258nm),CH2I2(289nm),CHI3(349nm)4）取代基：紅移或藍(lán)移。取代基為含孤對電子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子紅移；取代基為斥電子基，如-R，-OCOR，則使分子藍(lán)移。苯環(huán)或烯烴上的H被各種取代基取代，多產(chǎn)生紅移。28第28頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二5）pH值：紅移或藍(lán)移苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm兩個吸收帶；而在堿性溶液中，則分別紅移到235nm和287nm（p-共軛）.6）溶劑效應(yīng)：紅移或藍(lán)移

由n-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成H鍵的能力增加，發(fā)生藍(lán)移；由-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，發(fā)生紅移。隨溶劑極性增加，吸收光譜變得平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。29第29頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二表3.3助色團在飽和化合物中的吸收峰助色團化合物溶劑max/m

max/(L.mol-1.cm-1)

--CH4,C2H6氣態(tài)150,165___---OHCH3OH正己烷177200---OHC2H5OH正己烷186___---ORC2H5OC2H5氣態(tài)1901000---NH2CH3NH2--173213---NHRC2H5NHC2H5正己烷1952800---SHCH3SH乙醇1951400---SRCH3SCH3乙醇210,2291020,140---ClCH3Cl正己烷173200---BrCH3CH2CH2Br正己烷208300---ICH3I正己烷25940030第30頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二吸收帶—吸收峰在吸收光譜上的波帶位置（1）R吸收帶：n→π*躍遷特點：a躍遷所需能量較小，吸收峰位于200~400nmb吸收強度弱，

＜102（2）K吸收帶：共軛雙鍵中π→π*躍遷特點：a躍遷所需能量較R帶大，吸收峰位于210~280nmb吸收強度強，

104隨著共軛體系的增長，K吸收帶長移，210~700nm

增大。31第31頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

例：λmax

1-己烯1771041.5-己二烯1782×104

1.3-己二烯2172.1×104

1.3.5-己三烯2584.3×104

K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛結(jié)構(gòu)——應(yīng)用最多的吸收帶32第32頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二B吸收帶：有苯環(huán)必有B吸收帶

230～270nm之間有一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征吸收峰苯環(huán)上有取代基并與苯環(huán)共軛，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失33第33頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二pH值對苯酚吸收光譜的影響.苯酚(a),對苯醌(b)和對苯酚(c)的吸收光譜.34第34頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二E吸收帶：π→π*躍遷

E1=185nm強吸收

>104E2=204nm較強吸收

>10335第35頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

圖苯在乙醇中的紫外吸收光譜苯在λ＝185nm和204nm處有兩個強吸收帶，分別稱為E1和E2吸收帶，是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個乙烯的環(huán)狀共軛體系的躍遷產(chǎn)生的，是芳香族化合物的特征吸收。在230～270nm處有較弱的一系列吸收帶，稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶，亦稱為B吸收帶。B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用來辨認(rèn)芳香族化合物。

精細(xì)結(jié)構(gòu)：36第36頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二小結(jié)：

R帶n→π*弱吸收K帶π→π*強吸收共軛B帶π→π*中吸收E帶π→π*強吸收苯環(huán)37第37頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二3.有機化合物的紫外可見光譜

飽和烴及其衍生物：——飽和烴只有電子，產(chǎn)生σ→σ*躍遷，所需能量高

，不產(chǎn)生紫外可見吸收，在遠(yuǎn)紫外區(qū)——飽和烴衍生物，可產(chǎn)生n→σ*躍遷，能量低于σ→σ*躍遷不飽和烴及其共軛烯烴

——孤立雙鍵的化合物雙鍵和含雜原子的雙鍵化合物產(chǎn)生π→π*、n→π*、n→σ*

——共軛雙鍵的化合物使π→π*所需能量降低，吸收峰長移，吸收強度增強。38第38頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二——羰基化合物——羰基化合物含有C=O,可產(chǎn)生n→σ*、n→π*、π→π*躍遷。——醛酮的n→π*吸收帶在270~300nm附近，強度低，

10~20,當(dāng)醛酮的羰基與雙鍵共軛時，形成了，—不飽和醛酮，產(chǎn)生共軛，n→π*、π→π*躍遷的波長長移——羧酸羰基與雙鍵共軛時，產(chǎn)生n→π*、π→π*躍遷的波長長移

共軛使π*軌道能量降低。39第39頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二芳香族化合物——E帶和B帶是芳香族化合物的特征吸收帶，π→π*躍遷——當(dāng)苯環(huán)上有羥基、氨基等取代基時,吸收峰紅移,吸收強度增大。像羥基、氨基等一些助色團，至少有一對非鍵n電子，這樣才能與苯環(huán)上的電子相互作用，產(chǎn)生助色作用。——取代基不同，變化程度不同，可由此鑒定各種取代基例：λmaxB帶λmaxE2

苯254204甲苯262208

苯酚271213苯甲酸27223040第40頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二溶劑對紫外吸收光譜的影響1.溶劑的極性對最大吸收波長的影響吸收帶正己烷CH3ClCH3OHH2O波長位移→*λmax

/nm230238237243紅移n→*λmax

/nm329315309305紫移

一般來說,隨著溶劑極性增大,

→*躍遷吸收峰紅移,n→*躍遷吸收峰紫移。表3.4溶劑對亞異丙酮吸收帶的影響41第41頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二2.對光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)和吸收強度的影響隨著溶劑極性的增大,分子振動受到限制,精細(xì)結(jié)構(gòu)就會逐漸消失,合并為一條寬而低的吸收帶?；脽羝?7在選擇測定電子吸收光譜曲線的溶劑時，應(yīng)注意如下幾點：（1）盡量選用低極性溶劑；（2）能很好地溶解被測物，并且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收。下表列出紫外、可見吸收光譜中常用的溶劑，以供選擇時參考。3842第42頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；返回43第43頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二表3.5常用紫外—可見測定的溶劑溶劑使用波長范圍/nm溶劑使用波長范圍/nm水>210甘油>230乙醇>210氯仿>245甲醇>210四氯化碳>265異丙醇>210乙酸甲酯>260正丁醇>210乙酸乙酯>26096%硫酸>210乙酸正丁酯>260乙醚>220苯>280二氧六環(huán)>230甲苯>285二氯甲烷>235吡啶>303己烷>200丙酮>330環(huán)己烷>200二硫化碳>37544第44頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二（二）無機化合物的吸收光譜1.d—d配位場躍遷——按晶體場理論，金屬離子與水或其它配體生成配合物時，原來能量相同的d軌道會分裂成幾組能量不等的d軌道，d軌道之間的能量差稱為分裂能，配合物吸收輻射能，發(fā)生d—d躍遷，吸收光的波長取決于分裂能的大小——配位體的配位場越強，d軌道的分裂能就越大，吸收峰波長就越短。45第45頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二例：H2O的配位場強度＜NH3的配位場強度[Cu(H2O)4]2+吸收峰在794nm淺藍(lán)色[Cu(NH3)4]2+吸收峰在663nm深藍(lán)色——一些配位體配位場強度順序I-

Br-

Cl-F-OH-C2O42-=H2OSCN-吡啶=NH3乙二胺聯(lián)吡啶鄰二氮菲NO2-CN-d—d躍遷躍遷概率較小,很小，一般只有0.1~100L.mol-1，定量分析價值不大,可用于配合物的結(jié)構(gòu)研究46第46頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二2.電荷遷移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+電子給予體電子接受體分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)；>104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。47第47頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二無機化合物半導(dǎo)體吸收帶邊界一般沒有吸收峰能帶（HOMO-----LUMO）(HighestOccupiedMolecularOrbit,LowestUnoccupiedMolecularOrbit)48第48頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二49第49頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二LUMOHOMOEg50第50頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二(三)金屬離子影響下的配位體

→*躍遷

吸收光度法所使用的顯色劑絕大多數(shù)都含有生色團及助色團,其本身為有色化合物.當(dāng)與金屬離子配位時,作為配位體的顯色劑,其共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,導(dǎo)致其吸收光譜藍(lán)移或紅移。51第51頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二第四節(jié)紫外可見近紅外分光光度計一、組成部件

紫外-可見分光光度計的基本結(jié)構(gòu)是由五個部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)。圖

紫外分光光度計52第52頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二（一）光源

對光源的基本要求是應(yīng)在儀器操作所需的光譜區(qū)域內(nèi)能夠發(fā)射連續(xù)輻射、有足夠的輻射強度和良好的穩(wěn)定性，而且輻射能量隨波長的變化應(yīng)盡可能小。分光光度計中常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈。鎢燈和碘鎢燈可使用的范圍在340~2500nm。這類光源的輻射能量與施加的外加電壓有關(guān)，在可見光區(qū)，輻射的能量與工作電壓4次方成正比。光電流與燈絲電壓的n次方（n1）成正比。因此必須嚴(yán)格控制燈絲電壓，儀器必須配有穩(wěn)壓裝置。53第53頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

在近紫外區(qū)測定時常用氫燈和氘燈。它們可在160~375nm范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。氘燈的燈管內(nèi)充有氫的同位素氘，它是紫外光區(qū)應(yīng)用最廣泛的一種光源，其光譜分布與氫燈類似，但光強度比相同功率的氫燈要大3~5倍。（二）單色器單色器是能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置，其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的波長且波長在紫外可見區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。單色器的性能直接影響入射光的單色性，從而也影響到測定的靈敏度、選擇性及校準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系等。能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。54第54頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

棱鏡有玻璃和石英兩種材料。它們的色散原理是依據(jù)不同的波長光通過棱鏡時有不同的折射率而將不同波長的光分開。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱鏡只能用于350~3200nm的波長范圍，即只能用于可見光域內(nèi)。石英棱鏡可使用的波長范圍較寬，可從185~4000nm，即可用于紫外、可見和近紅外三個光域。光柵是利用光的衍射與干涉作用制成的，它可用于紫外、可見及紅外光域，而且在整個波長區(qū)具有良好的、幾乎均勻一致的分辨能力。它具有色散波長范圍寬、分辨本領(lǐng)高、成本低、便于保存和易于制備等優(yōu)點。缺點是各級光譜會重疊而產(chǎn)生干擾。

55第55頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二入射、出射狹縫，透鏡及準(zhǔn)光鏡等光學(xué)元件中狹縫在決定單色器性能上起重要作用。狹縫的大小直接影響單色光純度，但過小的狹縫又會減弱光強。（三）吸收池吸收池用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向。在高精度的分析測定中（紫外區(qū)尤其重要），吸收池要挑選配對。因為吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程長度的精度等對分析結(jié)果都有影響。56第56頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二57第57頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二（四）檢測器檢測器的功能是檢測信號、測量單色光透過溶液后光強度變化的一種裝置。常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。

硒光電池對光的敏感范圍為300~800nm，其中又以500~600nm最為靈敏。這種光電池的特點是能產(chǎn)生可直接推動微安表或檢流計的光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應(yīng)而只能用于低檔的分光光度計中。

光電管在紫外-可見分光光度計上應(yīng)用較為廣泛。

光電倍增管是檢測微弱光最常用的光電元件，它的靈敏度比一般的光電管要高200倍，因此可使用較窄的單色器狹縫，從而對光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)有較好的分辨能力。58第58頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二（五）信號指示系統(tǒng)它的作用是放大信號并以適當(dāng)方式指示或記錄下來。常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。很多型號的分光光度計裝配有微處理機，一方面可對分光光度計進(jìn)行操作控制，另一方面可進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。59第59頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二二、紫外-可見分光光度計的類型紫外-可見分光光度計的類型很多，但可歸納為三種類型，即單光束分光光度計、雙光束分光光度計和雙波長分光光度計。1，單光束分光光度計經(jīng)單色器分光后的一束平行光，輪流通過參比溶液和樣品溶液，以進(jìn)行吸光度的測定。這種簡易型分光光度計結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。60第60頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二單波長單光束分光光度計0.575光源單色器吸收池檢測器顯示61第61頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二單光束光路示意圖62第62頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二2，雙光束分光光度計經(jīng)單色器分光后經(jīng)反射鏡分解為強度相等的兩束光，一束通過參比池，一束通過樣品池。光度計能自動比較兩束光的強度，此比值即為試樣的透射比，經(jīng)對數(shù)變換將它轉(zhuǎn)換成吸光度并作為波長的函數(shù)記錄下來。雙光束分光光度計一般都能自動記錄吸收光譜曲線。由于兩束光同時分別通過參比池和樣品池，還能自動消除光源強度變化所引起的誤差。63第63頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二單波長雙光束分光光度計參比池差值ΔA光源單色器吸收池檢測器顯示光束分裂器64第64頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二3，雙波長分光光度計由同一光源發(fā)出的光被分成兩束，分別經(jīng)過兩個單色器，得到兩束不同波長（1和2）的單色光，利用切光器使兩束光以一定的頻率交替照射同一吸收池65第65頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二1為選好的測定波長，一般為待測物質(zhì)的max2為選好的參比波長，一般為待測物質(zhì)的min測得的是樣品在兩種波長1和2處的吸光度之差A(yù)，A為扣除了背景吸收的吸光度A=A1-A2=（K1-K2）CL優(yōu)點：（1）大大提高了測定準(zhǔn)確度，可完全扣除背景（2）可用于微量組分的測定（3）可用于混濁液和多組分混合物的定量測定66第66頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二光閘單色器斬波器參比光電倍增管圖

單光束分光光度計原理圖光電倍增管斬波器光閘試樣單色器圖雙光束分光光度計原理圖67第67頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二68第68頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二69第69頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二4分區(qū)切光器4扇區(qū)切光器CSSC*(*ChopperSegmentSignalCorrection)保證了波長精度達(dá)到+/-0.08nm,同時保證了在讀取數(shù)據(jù)的瞬時光柵的穩(wěn)定性70第70頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二§3-4紫外可見吸收光譜法的應(yīng)用不同的有機化合物具有不同的吸收光譜，可進(jìn)行簡單的定性分析，但吸收光譜較簡單，只能用于鑒定共軛發(fā)色團，推斷未知物骨架，可進(jìn)行定量分析及測定配合物配位比和穩(wěn)定常數(shù)一、定性分析：(一）比較吸收光譜法根據(jù)化合物吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、強度、位置進(jìn)行定性分析待測樣品相同條件樣品譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)譜71第71頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二（二）計算max的經(jīng)驗規(guī)律用經(jīng)驗規(guī)則計算不飽和有機化合物的max并與實測值進(jìn)行比較，然后確認(rèn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。常用的規(guī)則是WoodWard（伍德瓦特）規(guī)則，可計算共軛多烯及α，β—不飽和醛酮化合物。72第72頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二1.共軛多烯的λmax計算

鏈狀共軛二烯單環(huán)共軛二烯異環(huán)共軛二烯同環(huán)共軛二烯

λmax217nm217nm214nm253nm骨架母體73第73頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二增加值：延伸一個共軛雙鍵+30nm

增加一個烷基或環(huán)基取代+5nm

增加一個環(huán)外雙鍵+5nm助色團取代

：-Cl或Br+5nm-OR烷氧基+6nm對連接在母體電子體系上的不同取代基以及其它結(jié)構(gòu)因素加以修正74第74頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二注：

環(huán)外雙鍵是指C=C雙鍵直接與環(huán)相連，其中一個C在環(huán)上，C=,另一個C在環(huán)外。同環(huán)二烯與異環(huán)二烯同時共存時，按同環(huán)二烯計算。75第75頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二(三)純度檢查如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其雜質(zhì)有較強吸收，就可方便的檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。例如要鑒定甲醇和乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在254nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長范圍內(nèi)幾乎沒有吸收。又如四氯化碳中有無二硫化碳雜質(zhì)，只要觀察在318nm處有無二硫化碳的吸收峰即可。

76第76頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二用紫外可見吸收光譜鑒定未知物的結(jié)構(gòu)較困難，因譜圖簡單，吸收峰個數(shù)少，主要表現(xiàn)化合物的發(fā)色團和助色團的特征。利用紫外可見吸收光譜可確定有機化合物中不飽和基團，還可區(qū)分化合物的構(gòu)型、構(gòu)象、同分異構(gòu)體二、結(jié)構(gòu)分析77第77頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

紫外—可見吸收光譜中有機物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：⑴若在200～750nm波長范圍內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個雙鍵的烯烴等。⑵若在270～350nm波長范圍內(nèi)有低強度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π*

躍遷），則可能含有一個簡單非共軛且含有n電子的生色團，如羰基。78第78頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

⑶若在2５0～300nm波長范圍內(nèi)有中等強度的吸收峰則可能含苯環(huán)，假設(shè)有精細(xì)結(jié)構(gòu)的話，可能是苯環(huán)的特征吸收。

⑷若在210～250nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰，則可能含有2個共軛雙鍵；若在260～350nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰，則說明該有機物含有3個或3個以上共軛雙鍵。⑸若該有機物的吸收峰延伸至可見光區(qū)，則該有機物可能是長鏈共軛或稠環(huán)化合物。79第79頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二2.光譜解析注意事項(1)確認(rèn)max，并算出㏒ε，初步估計屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；80第80頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二3.分子不飽和度的計算定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2=（2+29

–8）/2=681第81頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二4.解析示例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε9000），此化合物加氫只能吸收一分子H2，，確定其結(jié)構(gòu)。解：①計算不飽和度=3；兩個雙鍵；共軛？加一分子氫②max=231nm，③可能的結(jié)構(gòu)

④計算

max

max：232273268268

max=異環(huán)二烯+2×環(huán)殘基+環(huán)外雙鍵=217+2×5+5=232（231）82第82頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)，εmax大互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm；無共軛

烯醇式：λmax=243nm83第83頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二三、定量分析

應(yīng)用范圍：無機化合物，測定主要在可見光區(qū)，大約可測定50多種元素有機化合物，主要在紫外區(qū)

1.單組分物質(zhì)的定量分析測定條件：選擇合適的分析波長（λmax）A：0.2-0.8

選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤?4第84頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

（1）比較法：在一定條件下，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液，在λmax下測A

標(biāo)準(zhǔn)溶液As=κCsL

被測溶液Ax=κCxLCx=CsAx/As

注意：

Cs與Cx大致相當(dāng)85第85頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法12345樣品標(biāo)液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AXAλCXAX86第86頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二催化動力學(xué)光度法所謂動力學(xué)分析法是指通過測量反應(yīng)速率來進(jìn)行定量分析的方法。催化反應(yīng)速率在一定范圍內(nèi)與催化劑濃度成比例關(guān)系，因而以光度法或其它方法檢測催化反應(yīng)速率就可以實現(xiàn)對催化劑濃度的測定。D+E====F+G催化劑在催化動力學(xué)光度法分析中，既可以催化顯色反應(yīng)作指示反應(yīng)，又可以催化褪色反應(yīng)作指示反應(yīng)，對于反應(yīng)：87第87頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二（1）為最常用的以顯色反應(yīng)為指示反應(yīng)的催化光度法基本關(guān)系式.

若產(chǎn)物F為有色化合物，通過檢測反應(yīng)過程中F組分的吸光度以確定反應(yīng)速率，當(dāng)反應(yīng)物E、D大量過量，在檢測過程中濃度變化可以忽略的情況下cDcE與Ka合并為Kb

，上式可簡化為t時刻F組分的吸光度，由朗伯—比爾定律得：A=kb(cF)t=Kc催t88第88頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

若反應(yīng)物D為有色化合物，通過檢測反應(yīng)過程中D組分的吸光度以確定反應(yīng)速度，當(dāng)E組分大量過量時，

cE

可視為常數(shù)，與Kc合并為Kd則以D組分在0時刻的吸光度A0和t時刻的吸光度A來表示(2)最常用的以褪色反應(yīng)為指示反應(yīng)的催化光度法基本關(guān)系式。lg=Kc催tAAO89第89頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

常用的催化動力學(xué)光度法、固定時間法和斜率法,其中固定時間法最為簡單。

從以上公式可知：當(dāng)t固定不變時，A（顯色法）或lg(A0/A）（褪色法）與催化劑濃度成正比，因此可依據(jù)此原理制作標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行分析。催化動力學(xué)光度法具有極高的測定靈敏度，檢出限一般為10-10～10-8g·ml-1,有時可低至10-12g·ml-1

。但影響該法測定準(zhǔn)確度的因素較多，操作要求嚴(yán)格，測量精度較差。90第90頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二溶液樣品的測定定量測定時需要做5個點的標(biāo)準(zhǔn)曲線，定量稀釋，濃度已知，看A與濃度的線性關(guān)系；注意A值在0.1到2的范圍，對不少儀器來說A后，測定值不準(zhǔn)，A=2,T=1.0%?全波長掃描方式值得推薦。（比定波長信息更多）液體穩(wěn)定性如何？（光穩(wěn)定、空氣穩(wěn)定）下限在200nm.91第91頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二Y.Zhi,etal.Langmuir,2010,26(19),15546-15553.酸性紅肖俊松等，食品科學(xué)，2010，31(22),343-348.92第92頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二M.Matsui,etal,Tetrahedron,2010,66,7405-7410.93第93頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二膠體（溶膠）樣品的測定膠體的穩(wěn)定性，尤其是稀釋后的穩(wěn)定性；膠粒對可見光的散射；消光（包括吸收、散射、漫反射等對光強度造成的損失）稀釋條件下，膠粒尺寸小于光波長的1/20，瑞利散射可忽略。與溶液光譜是不同的，多數(shù)情況下有散射引起的非本征吸收。94第94頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二二氧化硅在紫外區(qū)也是透明的,為何其膠體在紫外區(qū)有吸收?95第95頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二S.Li,etal.,Eur.J.Inorg.Chem.,2009,4078-4084.96第96頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二XiaogangPengSynthesisKingCdSe,CdS等量子點不做TEM和HRTEM,依靠吸收光譜中尺寸效應(yīng)的規(guī)律來判斷晶粒尺寸大小。97第97頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二Eg=1240/onsetEg=bandgap,eVZ.A.Pang,X.G.Peng,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,3343-3353.98第98頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二