理學(xué)無機化學(xué)Lect化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

理學(xué)無機化學(xué)Lect化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)第1頁/共91頁教學(xué)內(nèi)容和要求6.1離子鍵理論6.2共價鍵理論經(jīng)典的Lewis學(xué)說價健理論雜化軌道理論分子軌道法共價鍵的極性和分子的極性6.3金屬鍵理論6.4分子間力與氫鍵掌握：化學(xué)鍵的基本概念，共價鍵的類型和雜化軌道理論；熟悉：共價鍵價鍵理論的基本要點；離子鍵和共價鍵的極性和分子的極性；分子間的作用力和氫鍵。了解：共價鍵的形成。22023/4/18第2頁/共91頁6.1離子鍵理論3離子鍵理論的基本要點離子鍵的形成和定義離子鍵的特點離子的特征離子半徑離子電荷離子的電子構(gòu)型離子鍵的強度2023/4/18第3頁/共91頁離子鍵的形成和定義當(dāng)電負(fù)性相差大的兩種原子相互靠近時，都有達(dá)到穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的傾向，電負(fù)性小的原子易失去電子形成正離子，電負(fù)性大的原子易得到電子形成負(fù)離子。正、負(fù)離子之間除了靜電相互吸引外，還存在電子與電子、原子核與原子核之間的相互排斥作用。正、負(fù)離子接近到一定距離時，吸引作用和排斥作用達(dá)到了平衡，系統(tǒng)的能量降到最低，正、負(fù)離子之間就形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵。這種靠庫侖靜電引力相互吸引而形成的化學(xué)鍵叫離子鍵。4形成離子鍵的必要條件：電離能低的活潑金屬元素與電子親合能高的活潑非金屬元素，即電負(fù)性差值足夠大。2023/4/18第4頁/共91頁離子鍵的特點5NaCl無方向性：假定正負(fù)離子的電荷為球狀電荷，各個方向的吸引力一樣無飽和性：只要空間條件許可，一個離子可以同時和任意多的電荷相反的離子以離子鍵結(jié)合。注意：晶體中每種離子都有一定的配位數(shù)，即其周圍最接近的其他粒子的數(shù)目，決定于正負(fù)離子的半徑比值和電荷數(shù)的多少。CsCl2023/4/18第5頁/共91頁離子鍵的強度（晶格能U，LatticeEnergy）定義：氣態(tài)正離子和氣態(tài)負(fù)離子結(jié)合成1mol離子晶體時所放出的能量。離子電荷愈高，正負(fù)離子之間的核間距愈小，晶格能愈大，離子鍵越牢固，熔點越高，硬度越大。MgO,CaO,SrO,BaO:r,U,熔點，硬度？62023/4/18第6頁/共91頁離子的特征1：離子的電荷離子的電荷數(shù)、離子的電子組態(tài)和離子半徑是離子的三個重要特征。1、離子的電荷陰陽離子得失電子數(shù)。離子電荷的大小直接影響離子鍵的強度，因而也就影響離子及離子型化合物的性質(zhì)，如顏色、熔點、沸點、硬度、穩(wěn)定性、氧化還原性等。一般正負(fù)離子的電荷越大，離子間靜電引力越大，形成的離子鍵越強，離子化合物越穩(wěn)定。如大多數(shù)堿土金屬離子M2+的鹽類比堿金屬離子M+的鹽類難溶于水，熔點也較高。72023/4/18第7頁/共91頁離子的特征2：離子半徑2、離子半徑：Pauling離子半徑標(biāo)度A.同一主族，從上到下依次增大。Li+(70pm)<Na+(98pm)<K+(133pm)B.同一周期，從左到右依次減小。Na+(98pm)>Mg2+(75pm)>Al3+(55pm)C.同一元素，負(fù)離子＞原子＞正離子S6+(30pm)<S4+(37pm)<S(104pm)<S2–D.處于相鄰族的右下角與左上角斜對角線的正離子半徑近似相等。如Li+(70pm)，Mg2+(75pm)離子半徑越小，離子間引力越大，化合物熔點越高。82023/4/18第8頁/共91頁離子的特征3：離子的電子構(gòu)型所有簡單負(fù)離子如F-、Cl-、S2-等都具有8電子構(gòu)型。2電子構(gòu)型(1s2)，Li＋、Be2＋。8電子構(gòu)型(ns2np6)，Na＋、Mg2＋、Al3＋。9～17電子構(gòu)型(ns2np6nd1～9)，過渡元素如Mn2＋、Fe2＋、Ni2＋18電子構(gòu)型(ns2np6nd10)，ⅠB、ⅡB族如Cu＋、Ag＋、Zn2＋、Sn4＋。18＋2電子構(gòu)型[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2]，Sn2＋、Pb2＋一般在離子電荷和半徑大致相同條件下，不同構(gòu)型正離子對同種負(fù)離子的結(jié)合力大小有如下經(jīng)驗規(guī)律：18或18+2電子層構(gòu)型離子＞9～17電子層構(gòu)型離子＞8電子層構(gòu)型的離子。Na＋ⅠA 0.95?

8電子構(gòu)型 NaCl易溶于水Cu＋ⅠB 0.96?

18電子構(gòu)型 CuCl難溶于水92023/4/18第9頁/共91頁6.2共價鍵理論經(jīng)典的Lewis學(xué)說(經(jīng)典共價鍵理論,1916)

共價鍵的價健理論雜化軌道理論價層電子對互斥模型分子軌道理論共價鍵的極性和分子的極性102023/4/18第10頁/共91頁經(jīng)典的Lewis學(xué)說

基本思想：當(dāng)ns、np原子軌道充滿電子會成為八電子構(gòu)型，該電子構(gòu)型是穩(wěn)定的，所以在共價分子中每個原子都希望成為八電子構(gòu)型（H原子為2電子構(gòu)型）。1916年美國物化學(xué)家GilbertNewtonLewis提出:分子中原子之間通過共用電子對而使每一個原子都具有稀有氣體的穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)。這樣形成的化學(xué)鍵稱為共價鍵，相應(yīng)的分子稱為共價分子。八隅體規(guī)則（OctetRule）

112023/4/18第11頁/共91頁Lewis學(xué)說的成績與局限性Lewis學(xué)說成績:1.指出了共價鍵與離子鍵的差異。2.解釋了一些簡單的非金屬單質(zhì)和化合物分子的形成過程(第二周期元素)。3.給出了分子的總價電子數(shù)。Lewis學(xué)說的局恨性:1.共價鍵的本質(zhì)是什么？2.為什么都帶負(fù)電荷的2個電子不是互相排斥，而配對成鍵？3.八偶體規(guī)則的例外很多，如PCl5

、SF6

、BeCl2(g)……4.不能解釋一些分子的性質(zhì)，如O2的順磁性。5.不能很好表達(dá)分子的立體結(jié)構(gòu)。6.不能解釋共價鍵的方向性和飽和性。122023/4/18第12頁/共91頁共價鍵的價健理論1927年，德國化學(xué)家W.Heitler和F.London首先把量子力學(xué)用于研究H2分子結(jié)構(gòu)，后由美國L.Pauling發(fā)展，提出雜化軌道法，建立了現(xiàn)代價鍵理論(ValenceBondTheory,VB法)。13H2分子的基態(tài)在平衡距離r0處形成穩(wěn)定的H2分子。H2分子的排斥態(tài);核間距74.2pm2023/4/18第13頁/共91頁共價鍵的價健理論：共價鍵的本質(zhì)當(dāng)2個氫原子的自旋方向相反的成單電子互相接近時，

兩個1s原子軌道(或說電子云)發(fā)生重疊，在兩個原子核間出現(xiàn)一個電子云密度大的區(qū)域，

使體系能量降低，

形成化學(xué)鍵(共價健)。142023/4/18第14頁/共91頁共價鍵的價健理論：價鍵理論的要點15

2、飽和性：一個成單電子只能與另一個自旋方向相反的電子互相配對成鍵，一個原子含有幾個未成對電子(包括激發(fā)后形成的未配對電子)就只能與幾個自旋相反的電子配對成鍵。一個原子形成共價鍵的能力是有限的。

1、自旋相反的未成對電子相互靠近時能互相配對，即發(fā)生原子軌道重疊，使核間電子概率密度增大，形成穩(wěn)定的共價鍵。兩個原子形成一個共價鍵時，兩個原子必須各提供一個未成對電子（即單電子）且它們的自旋方向相反。2023/4/18第15頁/共91頁共價鍵的價健理論：價鍵理論的要點

3、方向性：原子軌道重疊時，總是沿著重疊最多的方向進(jìn)行，重疊愈多，核間電子密度愈大，形成的共價鍵愈穩(wěn)固。所以共價鍵盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向形成，這又稱為原子軌道最大重疊原理。一般成鍵電子的原子軌道只有沿著軌道伸展方向進(jìn)行重疊才能實現(xiàn)最大限度的重疊。s－s形成的共價鍵無方向性。16H原子的1s軌道和Cl原子的3pz軌道的三種重疊情形2023/4/18第16頁/共91頁共價鍵的價健理論：共價鍵的類型原子軌道的重疊遵循對稱性原則。對稱性原則：只有當(dāng)原子軌道對稱性相同的部分重疊，才能形成化學(xué)鍵。對稱性相同是指產(chǎn)生重疊的兩個原子軌道符號相同，即波函數(shù)相加。重疊類型：同符號部分重疊，正重疊，有效重疊，波函數(shù)相加，成鍵分子軌道不同符號部分重疊，負(fù)重疊，無效重疊，波函數(shù)相減，反鍵分子軌道同號重疊部分與異號重疊部分正好抵消，零重疊，無效重疊17Page622023/4/18第17頁/共91頁18PositiveoverlapNegativeoverlap2023/4/18第18頁/共91頁19Zerooverlap2023/4/18第19頁/共91頁共價鍵的價健理論：共價鍵的類型１．鍵:原子軌道沿鍵軸(指2個原子的核間連線)方向，以“頭碰頭”(headtohead)方式重疊形成的共價鍵，稱為σ鍵。特點是呈圓柱形對稱。分子中只有1個鍵時肯定是σ鍵。202023/4/18第20頁/共91頁21共價鍵的價健理論：HF的生成2023/4/18第21頁/共91頁共價鍵的價健理論：共價鍵的類型

π鍵：成鍵原子軌道沿兩核軸線方向，以“肩并肩”的方式發(fā)生重疊形成的共價鍵稱為π鍵。特點是通過一個鍵軸的平面成鏡面反對稱。在具有雙鍵和叁鍵的兩個原子之間常既有σ鍵又有π鍵。22py-pyyxyxzxzxpz-pz2023/4/18第22頁/共91頁共價鍵的價健理論：N2的生成23NNσxπyπz2023/4/18第23頁/共91頁共價鍵的價健理論：早期VB法的優(yōu)缺點說明了共價健本質(zhì)(軌道重疊)和特點(方向性和飽和性)。但不能說明一些分子的幾何構(gòu)型。a．基態(tài)C原子只有2個單電子，為何可以與4個H原子形成CH4分子？即如何來解決共價鍵的飽和性呢？b．水分子中的∠HOH=104.5，與根據(jù)2個H原子的1s原子軌道與O原子的2px、2py原子軌道重疊，形成90角不符。即如何來解決共價鍵的方向性？c．無法解釋甲烷分子實測的立體結(jié)構(gòu)是正四面體，4個C-H鍵是等同的。因碳原子的3個2p軌道相互正交(90)，

而2s軌道是球形的。為了解決許多分子構(gòu)型的理論分析和實驗不符的矛盾，更好地解釋分子的實際空間構(gòu)型和穩(wěn)定性，1931年由鮑林等人在價鍵理論的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論(Hybridorbitaltheory)。未有實驗證據(jù)支持。242023/4/18第24頁/共91頁雜化軌道理論：要點１）原子軌道雜化：原子在形成分子的過程中，由于周圍原子的影響，同一原子中不同類型的能量相近的原子軌道可以互相疊加，重新組成能量完全相等的雜化原子軌道(HybridOrbitals

)。與原來的軌道相比，能量、形狀和方向都發(fā)生了改變。２）軌道數(shù)目守恒：參與雜化的原子軌道數(shù)目=組成的雜化軌道數(shù)目３）與原來的原子軌道相比，雜化軌道的空間伸展方向改變，成鍵能力更強，形成的分子更加穩(wěn)定；不同的雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。252023/4/18第25頁/共91頁雜化軌道理論：雜化軌道的類型sp雜化非過渡元素多采用sp型雜化如sp，sp2，sp3，

過渡元素多采用dsp型雜化如dsp2，sp3d，sp3d2，d2sp3

。sp雜化：同一原子中ns-np雜化成新軌道；一個s軌道和一個p軌道雜化組合成兩個新的sp雜化軌道。sp

雜化軌道間的夾角是180o，分子幾何構(gòu)型為直線型。

如BeCl2分子形成：26激發(fā)2s2pBe基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)雜化鍵合直線形sp雜化態(tài)直線形化合態(tài)ClBeCl1802023/4/18第26頁/共91頁272023/4/18第27頁/共91頁雜化軌道理論：雜化軌道的類型sp2雜化

sp2

雜化：同一個原子的一個ns軌道與兩個np軌道進(jìn)行雜化組合為sp2

雜化軌道。sp2雜化軌道間的夾角是120o，分子的幾何構(gòu)型為平面正三角形。如BF3(g)分子的形成：282s2pB的基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)正三角形sp2雜化態(tài)正三角形化合態(tài)BFFF12002023/4/18第28頁/共91頁292023/4/18第29頁/共91頁雜化軌道理論：雜化軌道的類型sp3雜化sp3

雜化：同一個原子的一個ns軌道與三個np軌道進(jìn)行雜化組合為sp3雜化軌道。sp3

雜化軌道間的夾角是109o28’，分子的幾何構(gòu)型為正四面體。如CH4分子形成：302s2pC的基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)正四面體形sp3雜化態(tài)CHHHH109o28’正四面體形化合態(tài)2023/4/18第30頁/共91頁312023/4/18第31頁/共91頁雜化軌道理論：雜化軌道的類型sp3d雜化sp3d：同一個原子的一個

ns

軌道與三個np，一個nd

軌道進(jìn)行雜化組合為sp3d

雜化軌道。sp3d

雜化軌道分子的幾何構(gòu)型為三角雙錐。雜化軌道間夾角:90（軸與平面），120（平面內(nèi)），180（軸向）。322023/4/18第32頁/共91頁雜化軌道理論：等性和不等性雜化

等性雜化：參與雜化的n個原子軌道各貢獻(xiàn)1/n的成分組成的雜化軌道稱為等性雜化軌道。各雜化軌道成分和能量相同。

不等性雜化：雜化后的軌道中填充的有中心原子的孤電子對，此時形成的雜化軌道成分和能量不完全相同。如NH3分子的形成，價電子幾何構(gòu)型為變形四面體，分子幾何構(gòu)型為三角錐形。33N2s2p不等性sp3雜化不等性sp32023/4/18第33頁/共91頁雜化軌道理論：等性和不等性雜化不等性雜化：H2O分子形成H2O中，鍵角∠HOH=104.50109028’價電子幾何構(gòu)型:變形四面體分子幾何構(gòu)型:V形34不等性sp3O2s2p不等性sp3雜化2023/4/18第34頁/共91頁HC≡CH乙炔分子的形成每個C原子各有2個sp雜化軌道，分別與H和C結(jié)合形成鍵，每個C原子未雜化的2個2p軌道對應(yīng)重疊形成2個鍵。352023/4/18第35頁/共91頁H2C=CH2乙烯分子的形成每個C原子含3個sp2雜化軌道，其中2個與2個H原子結(jié)合成sp2-s的鍵，另一個與C原子形成sp2-sp2的鍵，未雜化的2p形成1個鍵。36++---+2023/4/18第36頁/共91頁H3C-CH3乙烷分子的形成37每個C原子含4個sp3雜化軌道，其中3個與3個H原子結(jié)合成sp3-s的鍵，另一個與C原子形成sp3-sp3的鍵。2023/4/18第37頁/共91頁雜化軌道類型小結(jié)雜化類型例成鍵軌道夾角價電子幾何構(gòu)型分子幾何構(gòu)型spBeCl2180°直線直線sp2BF3120°正三角形正三角形sp3

等性雜化CH4109°28′正四面體正四面體sp3不等性雜化NH390°~109°28′四面體三角錐體dsp2[CuCl4]2-正方形正方形sp3dPF590°，120°三角雙錐體三角雙錐體sp3d2SF6,[Fe(CN)6]3-90°正八面體正八面體382023/4/18第38頁/共91頁雜化軌道理論：優(yōu)缺點雜化軌道理論的引入解決了共價鍵的飽和性和方向性問題，解釋了一些分子（CH4、PCl5、SF6）的形成過程，在預(yù)測分子幾何構(gòu)型方面十分成功。但實際上只有已知分子幾何構(gòu)型，才能確定中心原子的雜化類型。例如BF3和NF3，前者為平面三角形，后者為三角錐型，我們就可以推斷BF3中的B原子采取sp2雜化，NF3中的原子采取sp3雜化。不能解釋H2+（單電子鍵）和一些復(fù)雜分子的結(jié)構(gòu)。有時難以判斷中心原子的雜化態(tài)。在不同分子或原子團中，同一種中心原子在不同共價分子中可以采取不同的雜化類型。如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl（sp3）、PCl（sp3d2）；C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）。那么如何來推測共價分子的幾何構(gòu)型呢？392023/4/18第39頁/共91頁價層電子對互斥模型ValenceShellElectronPairRepulsion,VSEPR1940年希吉維克（NevilSidgwick）和坡維爾（HerbertPowell）在總結(jié)實驗事實的基礎(chǔ)上提出了一種簡單的理論模型，用以預(yù)測簡單分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。1957年吉列斯比（RonaldGillespie）和尼霍爾姆（RonaldSydneyNyholm）對該理論模型加以發(fā)展，定名為價層電子對互斥模型，簡稱VSEPR。該理論用于討論分子的幾何構(gòu)型，但不涉及成鍵過程和鍵的穩(wěn)定性。402023/4/18第40頁/共91頁VSEPR：要點基本思想：在共價分子或共價型離子中，中心原子周圍的電子對所占的空間（成鍵電子對和孤對電子對）盡可能采用使之本身受到的靜電排斥最小的理想的幾何構(gòu)型，即盡可能使中心原子周圍的各電子對的距離達(dá)到最大。１．多原子共價型分子或離子ABn的幾何構(gòu)型主要由中心原子A的價層電子對的相互排斥作用所決定。價層電子對是指A和B之間形成鍵的電子對和A的價電子層內(nèi)的孤對電子。這些電子對在中心原子周圍的排布方式是使它們之間有盡可能遠(yuǎn)的距離，這樣各電子對排斥作用最小，分子構(gòu)型最穩(wěn)定。本質(zhì)上是能量最低原理。2．如果中心原子A的價層電子對全部為成鍵(單鍵)電子對，由于成鍵電子對必須盡可能遠(yuǎn)離，分子采取盡可能對稱的幾何構(gòu)型。412023/4/18第41頁/共91頁3．若A原子價電子層內(nèi)有孤對電子，因孤對電子只受中心原子的吸引，電子云肥大，對鄰近電子對的斥力較大，電子對之間互斥作用的順序：孤電子對-孤電子對(L-L)>孤電子對-成鍵電子對(L-B)>成鍵電子對-成鍵電子對(B-B)斥力的差別會影響分子的幾何構(gòu)型和鍵角。4．如分子中有重鍵(雙鍵、叁鍵)存在，可看作一對成鍵電子對，由于重鍵比單鍵含的電子數(shù)目多，排斥作用大，因而不同鍵之間的排斥力順序為:單鍵<雙鍵<叁鍵。因此含重鍵的鍵角較大，而單鍵之間的鍵角較小。VSEPR：要點422023/4/18第42頁/共91頁VSEPR：判斷分子幾何構(gòu)型的步驟用該理論推測共價型分子的幾何構(gòu)型時，計算中心原子周圍的成對電子對數(shù)目和孤對電子對數(shù)目。1）先要確定中心原子A價電子層中總價層電子數(shù)(n

v)，由3部分組成：①A原子價電子數(shù)②配位原子B提供的共用電子數(shù)，氧族元素原子作為配位原子時不提供電子，氫和鹵素為配位原子提供電子數(shù)為1。③加上負(fù)離子帶電荷數(shù)或減去正離子帶電荷數(shù)。PCl4+：

n

v=5+471=32PCl5：n

v=5+57=40PCl6-：

n

v=5+67+1=48XeF4：n

v=8+47=362）

n

v

8=商(1)余數(shù)(1)

，商(1)=成鍵電子對數(shù)；3）余數(shù)(1)

2=商(2)

余數(shù)=1或0，商(2)=孤對電子對數(shù)；432023/4/18第43頁/共91頁4）商(1)+商(2)=中心原子的雜化軌道數(shù)（若余數(shù)還有1，則也當(dāng)作一對孤對電子對來處理）；5）實例：44XeF2XeOF4XeO3I3-成鍵電子對數(shù)8+7*2=22/8=2……68+6+7*4=42/8=5……28+6*3=26/8=3……27*3+1=22/8=2……6孤對電子對數(shù)6/2=32/2=12/2=16/2=3中心原子雜化類型sp3dsp3d2sp3sp3d2023/4/18第44頁/共91頁VSEPR的優(yōu)缺點

1.預(yù)測一些分子（尤其是第一、二、三周期元素組成的分子）幾何構(gòu)型成功而簡便，并與雜化軌道理論的預(yù)測一致。

2.但預(yù)測第VA、VIA族形成的一些分子（離子）的幾何構(gòu)型時，常與實驗結(jié)果有出入。3.不涉及成鍵過程及鍵的穩(wěn)定性。嚴(yán)格來說并不是一種化學(xué)鍵理論。

VSEPR與雜化軌道理論互為補充.452023/4/18第45頁/共91頁分子軌道理論MolecularOrbitalTheory，MO法A．O2的Lewis結(jié)構(gòu)式：VB法表示O2的成鍵過程:

均顯示O2的所有電子已成對，應(yīng)為逆磁分子，實際是順磁分子。Ｂ．H2+

單電子鍵?He2+

三電子鍵?H2+

的鍵能為269kJ·mol1，但單電子不能配對，為什么存在共價鍵的鍵能？Ｃ．不能解釋CO2、BF3、C6H6等復(fù)雜分子中的離域鍵。1930年，由美國R.S.Mulliken和德國的Hund提出“分子軌道法”（MO）。MO法強調(diào)分子中的電子在整個分子的勢場中運動，是“非定域鍵”。而Lewis理論和VB法的共價鍵局限于成鍵兩原子之間，是“定域鍵”。462023/4/18第46頁/共91頁分子軌道理論：要點1、分子中電子在空間運動的狀態(tài)用分子軌道波函數(shù)來描述，又稱分子軌道。

||2表示電子在分子中空間某處出現(xiàn)的概率密度。

|

|2d則表示電子在空間微體d內(nèi)出現(xiàn)的概率。電子的自旋狀態(tài)用分子軌道波函數(shù)的自旋部分描述，則用描述分子中電子的運動。2、分子軌道由原子軌道線性組合而成，且軌道數(shù)目守恒，即：分子軌道數(shù)目=參與組成的原子軌道數(shù)目。472023/4/18第47頁/共91頁分子軌道理論：要點3、原子軌道必須滿足以下3個原則，才能有效組成分子軌道：①對稱性；②能量相近；③軌道最大重疊。原子軌道能量／kJ.mol-1：HE1s-1318ClE3p-1259NaE3s-502OE2p-1322H與Cl或O形成分子軌道：H-Cl

H-O-H而Na與H、Cl或O不形成共價鍵，只形成離子鍵。4、電子填入分子軌道時，遵循3原則：Pauli不相容原理、最低能量原理和Hund規(guī)則。482023/4/18第48頁/共91頁5、每一個分子軌道都有對應(yīng)的能量E，分子的能量E是各電子的能量Ei之和:

E＝Ei，電子的能量即它們所占據(jù)的分子軌道的能量。以組成分子軌道的原子軌道的平均能量作參照，分子軌道分為：成鍵分子軌道（能量降低）反鍵分子軌道（能量升高）非鍵軌道（能量持平）6、分子軌道類型以組成分子軌道的原子軌道的重疊方式劃分：分子軌道（鍵）分子軌道（鍵）492023/4/18第49頁/共91頁s-s和s-p原子軌道的組合(Page69)502023/4/18第50頁/共91頁p-p原子軌道的組合512023/4/18第51頁/共91頁52d–d“肩并肩”形成分子軌道

p–d“肩并肩”形成分子軌道

2023/4/18第52頁/共91頁同核雙原子分子的分子軌道能級圖53Page71Li2–N2O2–Ne2Li~N的2s與2p原子軌道的能量差E=E2p

-E2s

<10eV，考慮2s與2p互相作用形成分子軌道即2s與2px組成分子軌道。2s與2px原子軌道互相作用的結(jié)果，E(2p)和E(*2p)

，以致E(2p)

<E(2p)O~Ne

：E>15eV不考慮2s與2p互相作用,即2s不與2p組成分子軌道。對O2，

F2，Ne2：E(2p)

>E(2p)2023/4/18第53頁/共91頁H2分子軌道的形成(Page71)2H1s1→H2

H2[(1s)2]（分子軌道式）鍵級BO=1，相當(dāng)于共價單鍵H2+

[(1s)1]

（H2+，氫分子離子)鍵級BO=0.5(單電子鍵,，VB法和Lewis理論無此說法）54鍵級BO=2023/4/18第54頁/共91頁55He2

[(1s)2(*1s)2]鍵級=（不成鍵），He2不能穩(wěn)定存在。He+2

[(1s)2(*1s)1]

鍵級=，He2+可以存在。分子,離子鍵型鍵級鍵能/kJ?mol-1

鍵長/pmH2

σ鍵1453.074H2+

單電子σ鍵0.5269.0106He2+

三電子σ鍵

0.53001082023/4/18第55頁/共91頁Li2[KK

(2s)2]，

鍵級=1KK表示2個Li原子的K電子層(1s2)基本上未參與成鍵，而保留Li原子軌道性質(zhì)。Be2

[KK

(2s)2(*2s)2]，鍵級=0，Be2不能穩(wěn)定存在。B2[KK

(2s)2(*2s)2(2py)1(2pz)1]，鍵級=1，有2個成單電子→B2分子呈順磁性。C2

[KK

(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2]，鍵級=2N2[KK

(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2((2px)2]，鍵級=3O2[KK

(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*

2py)1(*

2pz)1]，有2個成單電子→順磁性，有2個“三電子鍵”，鍵級=2F2

[KK

(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*

2py)2(*

2pz)2]，鍵級=(8-6)/2=1Ne2

[KK

(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*

2py)2(*

2pz)2(*

2px)2]，鍵級=(8-8)/2=0，Ne2不能穩(wěn)定存在562023/4/18第56頁/共91頁MO法優(yōu)缺點

1.把分子作為一個整體處理（對比：VB法定域鍵），成功解釋了單電子鍵、三電子鍵、離域鍵、O2分子的順磁性及一些復(fù)雜分子的形成，隨著計算機科學(xué)的發(fā)展，前景看好。

2.不如VB法直觀，比較抽象。572023/4/18第57頁/共91頁共價鍵的極性和分子的極性58非極性共價鍵:成鍵的兩原子電負(fù)性相同極性共價鍵:成鍵的兩原子電負(fù)性不相同2023/4/18第58頁/共91頁單鍵的離子特征百分?jǐn)?shù)成鍵原子電負(fù)性差值越大，鍵的極性越大，鍵的離子性↑。沒有100%的離子鍵。鍵的極性是有方向的，如N←H或N→F，是從正電荷指向負(fù)電荷。59鍵

△Ｘ

離子性%

共價性

Cs-F

4.0-0.7=3.3

92

8

Na-Cl

2.23

70

30

H-Cl

0.06

17.6

82.4

A-B

~1.7

~50

~50

2023/4/18p=1-e-0.18(△x)2第59頁/共91頁極性分子與非極性分子分子按極性強弱可分成離子型、極性和非極性分子三類。極性分子:分子中正負(fù)電荷的分布重心不重合，存在正、負(fù)兩極（偶極），又稱偶極分子。非極性分子:分子中正負(fù)電荷的分布重心相互重合，不存在偶極。602023/4/18第60頁/共91頁分子的極性與鍵的極性有關(guān)61雙原子分子:鍵有極性，分子有極性；否則無極性。多原子分子:既要考慮分子中鍵的極性，還要考慮分子的組成和空間結(jié)構(gòu)是否對稱。H2OH2O2023/4/18第61頁/共91頁偶極矩μ62－－－分子極性大小的表示法(1)μ是一個矢量，既有大小，又有方向。大小μ=q?d，其中q

正電荷重心的電量，d:正負(fù)電荷重心間的距離，又偶極長度，μ的單位為德拜(Debye，1Debye=3.336×1030C?m)。方向是從正指向負(fù)。(2)對于雙原子分子，原子電負(fù)性差值越大，鍵的極性越大，分子的極性越大。

μ越大，分子的極性越大。HF：μ=1.92HCl：μ=1.03HBr：μ=0.79HI：μ=0.382023/4/18第62頁/共91頁(3)對于多原子分子，特別是中心原子上存在孤對電子對的分子，其極性要通過分析討論來確定。其偶極矩是分子中所有化學(xué)鍵鍵矩的矢量和。極性分子的偶極矩稱為永久偶極。63CO2：μ=0SCO：2023/4/18第63頁/共91頁6.3金屬鍵理論6.1離子鍵理論6.2共價鍵理論6.3金屬鍵理論自由電子理論能帶理論6.4分子間力與氫鍵掌握：化學(xué)鍵的基本概念，共價鍵的類型和雜化軌道理論；熟悉：共價鍵價鍵理論的基本要點；離子鍵和共價鍵的極性和分子的極性；分子間的作用力和氫鍵。了解：共價鍵的形成。646.3金屬鍵理論2023/4/18第64頁/共91頁自由電子理論(改性共價理論)金屬原子Z*較小→部分電子脫落成自由電子→自由電子與正離子互相吸引→這種自由電子與正離子間的作用力將金屬原子膠合在一起成為金屬晶體，這種作用力即金屬鍵。金屬鍵不具有方向性和飽和性，不同于一般的共價鍵。自由電子理論通俗易懂，可以解釋金屬的光澤、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性、可塑性等物理性質(zhì)，都與自由電子有關(guān)；但不能解釋光電效應(yīng)以及導(dǎo)體、半導(dǎo)體與絕緣體的區(qū)別等。金屬可以吸收波長范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動，故有導(dǎo)電性。受熱時通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞傳遞能量，是熱的良導(dǎo)體。652023/4/18第65頁/共91頁金屬受外力發(fā)生變形時，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性，與離子晶體的情況相反。2023/4/1866自由電子+金屬離子金屬原子位錯+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++第66頁/共91頁如CaCO3可用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性。離子鍵強度大，所以硬度高。但受到外力沖擊時,易發(fā)生錯位，延展性差，導(dǎo)致破碎。破碎672023/4/18第67頁/共91頁金屬原子化熱金屬原子化熱是指1mol金屬變成氣態(tài)原子所需要的熱量。金屬原子化熱數(shù)值小時熔點低，硬度??；反之則熔點高，硬度大。例如:

NaAl金屬原子化熱108.4kJ.mol-1326.4kJ.mol-1m.p.97.50C6600Cb.p.8800C18000C682023/4/18－－－衡量金屬鍵的強弱第68頁/共91頁能帶理論（EnergyBandTheory）1.要點

(1)電子是離域的：按分子軌道法，整個金屬晶體視為一個大分子，金屬原子的價電子是離域的，屬于整個金屬晶體的原子所有。(2)組成金屬能帶：由于金屬晶格中原子密集堆積，許多原子軌道互相作用，組合成數(shù)目相等的分子軌道，而相鄰分子軌道的能級間隔很小，形成“能帶”。能帶的能量范圍很寬，有時可達(dá)數(shù)百kJ?mol－1。

Na的n個3s軌道，形成n個Na金屬的分子軌道

——3s能帶。692023/4/18……..第69頁/共91頁3n個

2pn個

2sn個

1s禁帶(3)能帶分為滿帶、禁帶和導(dǎo)帶。以Li為例，1s22s12p0

1s軌道充滿電子，故組成的能帶充滿電子，稱為滿帶，滿帶的能量較低。2s軌道電子半充滿，組成的能帶電子也半滿，稱為導(dǎo)帶。導(dǎo)帶的能量高于滿帶。2p能帶中無電子，稱為空帶。從滿帶頂?shù)綄?dǎo)帶底(

或空帶底

)的能量間隔很大，電子躍遷困難。這個能量間隔稱為禁帶。能帶理論第70頁/共91頁3n個

2pn個

2s(4)能帶交叉相鄰近的能帶，有時可以重疊。即能量范圍有交叉。如Be的2s能帶和2p能帶，可以部分重疊。Be的2s能帶是滿帶，通過重疊電子可以躍遷到2p空帶中去。能帶理論第71頁/共91頁金屬的導(dǎo)電性：金屬、半導(dǎo)體和絕緣體金屬金屬半導(dǎo)體(E≤3eV)絕緣體(E≥5eV)722023/4/18導(dǎo)體的能帶有兩種情形，一種是有導(dǎo)帶，另一種是滿帶和空帶有部分重疊，如Be，也相當(dāng)于有導(dǎo)帶。電子可以在導(dǎo)帶中躍遷，進(jìn)入空軌道中，故金屬鈹導(dǎo)電。沒有導(dǎo)帶，且滿帶和空帶之間的禁帶E>5eV，電子難以躍遷，則為絕緣體；若禁帶的E<3eV，在外界能量激發(fā)下，電子可以穿越禁帶進(jìn)入空帶，產(chǎn)生導(dǎo)電效果，則為半導(dǎo)體。第72頁/共91頁能帶理論的成績可解釋金屬的一些性質(zhì)，如光澤、導(dǎo)熱性、延展性等，均與能帶上的價電子有關(guān)。半導(dǎo)體（Si、Ge、GeAs、GaSb、InAs、AlSb等），光照或受熱，滿帶上電子躍上導(dǎo)帶，“空穴”導(dǎo)電，電子導(dǎo)電，且T↑，導(dǎo)電性↑。

空穴、電子統(tǒng)稱“載流子”(carrier)。金屬導(dǎo)體：T↑，晶格中原子、陽離子振動↑，導(dǎo)帶中電子運動受阻，導(dǎo)電性↓。絕緣體：禁帶太寬（太大），難以把電子由滿帶激發(fā)上導(dǎo)帶，難導(dǎo)電。732023/4/18第73頁/共91頁教學(xué)內(nèi)容和要求6.1離子鍵理論6.2共價鍵理論6.3金屬鍵理論6.4分子間力與氫鍵6.4.1分子間力6.4.2氫鍵掌握：化學(xué)鍵的基本概念，共價鍵的類型和雜化軌道理論；熟悉：共價鍵價鍵理論的基本要點；離子鍵和共價鍵的極性和分子的極性；分子間的作用力和氫鍵。了解：共價鍵的形成。746.4分子間力與氫鍵2023/4/18第74頁/共91頁6.4.1分子間力（范德華力）分子間作用力是一類比化學(xué)鍵弱得多的作用力，這種作用力與范德華發(fā)現(xiàn)的造成實際氣體偏離理想氣體方程的那種作用力有關(guān)，所以又被稱為范德華力。分子間作用力雖然弱，但它是決定物質(zhì)的沸點、熔點、氣化熱、熔化熱、溶解度、表面張力以及粘度等物理性質(zhì)的主要因素。如液態(tài)分子間力越大，氣化熱就越大，沸點就越高；固態(tài)分子間力越大，熔化熱越大，熔點也就越高。分子間力對液體的互溶度以及固態(tài)、氣態(tài)非電解質(zhì)在液體中的溶解度也有一定的影響。在不同類型的化合物中，產(chǎn)生分子間力的機理不盡相同，但在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的前提下，本質(zhì)上都屬于靜電作用力的范疇。因此分子間作用力的大小與分子的兩種電學(xué)性質(zhì)分子極性和變形性有密切關(guān)系。752023/4/18第75頁/共91頁分子的變形性：非極性分子分子的變形性:

分子中因電子云與核發(fā)生相對位移而使分子外形發(fā)生變化的性質(zhì)。分子體積越大，電子越多，越易變形。分子的變形極化:在外電場作用下，分子的正、負(fù)電荷中心分離而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過程。也叫位移極化。誘導(dǎo)偶極的產(chǎn)生:當(dāng)非極性分子置于電場中，帶正電荷的原子核被吸引向電場負(fù)極，電子云被吸引向電場正極，其結(jié)果是原子核與電子云發(fā)生相對位移，使原來重合的正、負(fù)電荷中心彼此分離，而使分子出現(xiàn)偶極，這種偶極為誘導(dǎo)偶極。762023/4/18第76頁/共91頁極性分子的變形極性分子本身就存在偶極，這種偶極稱固有偶極或永久偶極。在外電場作用下，極性分子順著電場整齊地排列，這一過程叫做分子的定向極化(也稱取向極化或取向)。

在電場作用下，極性分子也會發(fā)生形變，使正、負(fù)電荷中心之間的距離增大，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。這時分子的偶極為固有偶極與誘導(dǎo)偶極之和，分子的極性有所增加。極性分子本身就是一個微電場，極性分子與極性分子之間，極性分子與非極性分子之間，同樣也會發(fā)生極化作用。這種極化作用對分子間力的產(chǎn)生，有重要的影響。772023/4/18第77頁/共91頁分子間力（范德華力）：取向力包括取向力、誘導(dǎo)力、色散力。取向力：極性分子是一種偶極子，兩個極性分子相互靠近時，根據(jù)同極相斥、異極相吸原理使分子按一定取向排列，導(dǎo)致系統(tǒng)處于一種比較穩(wěn)定的狀態(tài)。取向力是指極性分子與極性分子的永久偶極間的靜電引力，這種作用力大小與分子偶極矩直接相關(guān)。μ越大取向力越大。781、

2為兩個極性分子的永久偶極距，R是兩極性分子質(zhì)心之間的距離，K是玻爾茲曼常數(shù)，“-”號表示能量降低。2023/4/18第78頁/共91頁分子間力：取向力取向力只存在與極性分子之間，極性越強，取向力越大，熔沸點越高。79Relativemolecularmasst(m.p.)/℃t(b.p.)/℃/10-30C·m32.092－185.0－111.2033.998－133.81－87.781.8334.076－85.60－60.753.67PropertySiH4PH3H2SN2NOO2

分子量：283032偶極矩/μ：00.150沸點/K：77121902023/4/18第79頁/共91頁分子間力：誘導(dǎo)力80－－－存在于極性分子與非極性分子之間以及極性分子之間非極性分子在極性分子的偶極電場作用下產(chǎn)生變形，從而產(chǎn)生偶極。極性分子的固有偶極與非極性分子的誘導(dǎo)偶極的相互作用稱為誘導(dǎo)作用，其作用力就叫誘導(dǎo)力。在極性分子中，每個分子也會由于變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，使極性分子極性增加，分子間作用力進(jìn)一步加強。μ越大變形性越大誘導(dǎo)力越大X2為非極性分子的極化率2023/4/18第80頁/共91頁分子間力：色散力81當(dāng)兩個非極性分子相互接近時，電子運動、原子核振動在瞬間會出現(xiàn)正、負(fù)電中心的不重合情況，產(chǎn)生瞬時偶極。這種瞬時偶極導(dǎo)致的相鄰分子間產(chǎn)生的吸引作用稱為色散力。色散力作用時間是瞬時的，但它是不間斷的，色散力始終存在。色散力在極性分子與非極性分子、極性分子與極性分子之間同樣存在。所以，所有分子間均存在色散力。Intermolecularforces:(a)dipole-dipoleforce;(b)dispersionforce.(a)(b)2023/4/18第81頁/共91頁82

色散力的大小既依賴于分子的大小，也依賴于分子的形狀

●丙烷、正丁烷和正戊烷均為直鏈化合物(可以忽略分子形狀的影響),色散力隨分子體積的增大而增大,導(dǎo)致沸點按同一順序升高:

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3

b.p.-44.5℃b.p.-0.5℃b.p.36℃

●正戊烷、異戊烷和新戊烷三種異構(gòu)體的相對分子質(zhì)量相同,色散力隨分子結(jié)構(gòu)密實程度的增大而減小,導(dǎo)致沸點按同一順序下降:

CH3∣CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3－C－CH3∣∣CH3CH3b.p.36℃b.p.28℃b.p.9.5℃●色散力不但普遍存在于各類分子之間，而且除極少數(shù)強極性分子(如HF，H2O)外，大多數(shù)分子間力都以色散力為主.2023/4/18第82頁/共91頁83Distributionofinter-molecularforce(kJ·mol-1)MolecularOrientationforceInductionforceDispersionforceTotalforceAr0.0000.0008.58.5CO0.0030.0088.758.75HI0.0250