金屬腐蝕電化學(xué)理論基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)

金屬腐蝕電化學(xué)理論基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)1第1頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二內(nèi)容回顧

腐蝕電池——是什么？金屬腐蝕原電池金屬腐蝕電化學(xué)過程實(shí)際中的腐蝕電池電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向——為什么？電極電位能斯特公式：判斷方法：

ΔG≈-nFEo=-nF(EoC-EoA)

E-pH圖2第2頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二1、腐蝕反應(yīng)自由能變化ΔGT.P與腐蝕傾向性

ΔGT.P<0腐蝕可發(fā)生,該值越負(fù)反應(yīng)可能性越大；

ΔGT.P>0腐蝕不可能發(fā)生。例如：在酸性溶液中Zn、Ni、Au與純鹽酸反應(yīng)的通式為

Me+nH+

Men++n/2H2

其反應(yīng)的自由能分別是-35.2、-11.5和103.6Kcal/mol

由此判斷：Zn和Ni在酸中可能腐蝕；

Zn腐蝕傾向性>>Ni腐蝕傾向性；

Au在酸中不會(huì)腐蝕。3第3頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二2、標(biāo)準(zhǔn)電極電位與腐蝕傾向性恒溫恒壓下，可逆電池標(biāo)準(zhǔn)電極電位與反應(yīng)自由能變化：

ΔG=-nFΔEo=-nF(EoC-EoA)

——陰極平衡電位（cathode）減陽極平衡電位（anode）如：Cu2++Zn＝Cu+Zn2+

則ΔG=-nFΔEo=-nF(Eo+,Cu-Eo-,Zn)=-2×96500×(0.337+0.762)=-1060.5KJ/mol

金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比介質(zhì)中某一物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位更負(fù)則可發(fā)生腐蝕。反之，不可能發(fā)生腐蝕。4第4頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二金屬在25oC時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EO（V，SHE）第5頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

Nernst公式

（非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)——溫度、濃度變化時(shí)電位的計(jì)算）

電極反應(yīng)：aR=bO+ne-

平衡電位的計(jì)算公式：

可以計(jì)算實(shí)際中金屬的電位，判斷實(shí)際腐蝕順序！實(shí)際的電位也可以進(jìn)行測定！第6頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二3、E-pH圖第7頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二ABCDFEA區(qū)：鐵和氫穩(wěn)定區(qū)鐵不會(huì)發(fā)生腐蝕；水中的氫離子會(huì)被還原成為氫氣；原因在于鐵-水體系處在低電位區(qū)，有大量的電子保證了鐵的穩(wěn)定和氫離子的還原。B區(qū)：鐵腐蝕區(qū)和氫穩(wěn)定區(qū)鐵發(fā)生腐蝕生成亞鐵離子;

水中的氫離子會(huì)被還原成為氫氣（析氫腐蝕）。第8頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二C區(qū)：鐵腐蝕區(qū)和水穩(wěn)定區(qū)鐵發(fā)生腐蝕生成鐵離子;

水中的氧氣會(huì)被還原成為水分子（吸氧腐蝕）；

C區(qū)不發(fā)生氫離子的還原反應(yīng)（析氫腐蝕）。D區(qū)：鐵穩(wěn)定區(qū)上方、水穩(wěn)定區(qū)和偏堿性區(qū)

由于電化學(xué)腐蝕二次產(chǎn)物的形成，可能形成固態(tài)的具有一定保護(hù)性能的Fe3O4，導(dǎo)致金屬進(jìn)入鈍化態(tài)。

F區(qū)：請同學(xué)思考？ABCDFE第9頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

只能分析腐蝕傾向，不能指示腐蝕速度

僅適用于分析金屬—水簡單體系在室溫下的腐蝕行為，只考慮OH-陰離子，實(shí)際Cl-、SO42-、PO43-影響復(fù)雜只涉及純金屬，以整體平均代替局部或表面情況，與實(shí)際情況不符，且工程上多使用合金；

pH值是指處于平衡狀態(tài)的溶液pH值，而金屬表面附近溶液的pH值與主體溶液pH值是有差別的平衡線指金屬/該金屬離子或腐蝕產(chǎn)物/有關(guān)離子的平衡，實(shí)際溶液復(fù)雜；在鈍化區(qū)金屬氧化物或氫氧化物的腐蝕/耐蝕行為未知電位—pH圖的局限性10第10頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二第四節(jié)電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)

實(shí)際中，人們不僅關(guān)心金屬設(shè)備和材料的腐蝕傾向，更關(guān)心腐蝕過程進(jìn)行的速度。由于熱力學(xué)的研究方法中沒有考慮到時(shí)間因素及反應(yīng)進(jìn)行的細(xì)節(jié)，因此腐蝕傾向并不能作為腐蝕速度的尺度。一個(gè)大的腐蝕傾向不一定就對應(yīng)著一個(gè)高的腐蝕速度（例如鋁）。

為此，必須了解腐蝕過程的機(jī)理及影響腐蝕速度的各種因素，掌握在不同條件下腐蝕作用的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究和了解解決具體問題的方法。瀝青滴漏實(shí)驗(yàn)11第11頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二一、腐蝕電池的電極過程1、電化學(xué)腐蝕過程

金屬M(fèi)1和M2構(gòu)成腐蝕電池，因?yàn)镋M1<EM2，金屬M(fèi)1將發(fā)生腐蝕（溶解反應(yīng)）。金屬M(fèi)2為陰極，起傳遞電子作用，若沒有去極化劑，電子將在陰極積累，阻礙電子進(jìn)入。

腐蝕電池和去極化劑同時(shí)存在是電化學(xué)腐蝕的基本條件。12第12頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

陽極反應(yīng)的通式：M1+yH2O→M1n+.yH2O

+ne-

陽極過程若干步驟：

（1）金屬離子離開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆樱篗1晶格

M1吸附（2）表面吸附原子越過雙電子層放電后轉(zhuǎn)變?yōu)樗栯x子：

M1吸附

[M1n+.yH2O]+ne-

（3）水化離子從雙電層溶液側(cè)向本體溶液遷移擴(kuò)散。金屬相中由于剩余電子帶負(fù)電，溶液一側(cè)由于金屬陽離子進(jìn)入而帶正電，金屬/溶液界面形成雙電層。若該金屬與電極電位較高的金屬接觸，剩余電子將流向后者，最終促進(jìn)陽極金屬的腐蝕（溶解）過程。2、陽極過程13第13頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二金屬在溶液中的雙電層結(jié)構(gòu)示意圖電負(fù)性低的金屬電負(fù)性高的金屬14第14頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

金屬陽極釋放的電子轉(zhuǎn)移到陰極區(qū)，而后與溶液中的去極化劑發(fā)生還原反應(yīng)。常見的去極化劑（氧化劑）是H+和O22H++2e-＝H2

析氫腐蝕或氫去極化腐蝕

O2+4H++4e-＝2H2O（酸性溶液中）

O2+2H2O+4e-＝4OH-（中性或堿性溶液中）對于電化學(xué)過程，不僅需要陽極金屬的腐蝕（溶解）過程，而且必須有陰極去極化劑維持陰極過程的不斷進(jìn)行。對于多種去極化劑，電位越正的還原反應(yīng)優(yōu)先在陰極進(jìn)行。3、陰極過程15第15頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二二、腐蝕電池的極化1、腐蝕電池的極化現(xiàn)象16第16頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

腐蝕電池接通后其放電電流隨時(shí)間變化的情況:

（1）外電流接通前，外電阻相當(dāng)于無窮大，電流為零；（2）理論腐蝕原電池電流。已知EeZn=-0.83V,EeCu=0.05V,R內(nèi)

=100Ω,R外

=150Ω，因此在外電路接通的瞬間，觀察到一個(gè)很大的起始電流I=3.5mA。（3）在達(dá)到最大值I始后，電流又很快減小，經(jīng)過數(shù)分鐘后減小到一個(gè)穩(wěn)定的電流值I穩(wěn)（0.15mA），比I始約小23倍。

原因：發(fā)生電化學(xué)陰、陽極極化。17第17頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

電極的極化：當(dāng)電極上有電流通過時(shí)，電極電位偏離平衡電位（或穩(wěn)定電位）的現(xiàn)象。

腐蝕電池的極化包括陽極極化和陰極極化。當(dāng)通過電流時(shí)陽極電位向正的方向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為陽極極化。當(dāng)通過電流時(shí)陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為陰極極化。

極化的根本原因是：電極反應(yīng)受到阻礙！18第18頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二2、電極反應(yīng)過程

電極反應(yīng)的速度由各種不同的物理和化學(xué)的因素決定。一個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，至少包含下列三種主要的連續(xù)步驟：（1）在電極材料是固態(tài)金屬的情況下，當(dāng)反應(yīng)物由相的內(nèi)部向相界反應(yīng)區(qū)運(yùn)動(dòng)時(shí)，主要是溶液相中的反應(yīng)物向電極表面運(yùn)動(dòng)，這稱之為液相傳質(zhì)步驟；（2）反應(yīng)物在電極表面進(jìn)行得電子或失電子的反應(yīng)而生成產(chǎn)物的步驟，稱之為電子轉(zhuǎn)移步驟或電化學(xué)步驟；（3）產(chǎn)物離開電極表面向溶液相內(nèi)部疏散的過程（液相傳質(zhì)步驟），或產(chǎn)物形成新相的過程（生成新相步驟）19第19頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二腐蝕電極反應(yīng)基本過程

金屬腐蝕過程是典型的復(fù)相反應(yīng)，最基本的步驟：

(1)傳質(zhì)過程—濃差極化

(2)電化學(xué)反應(yīng)—活化極化

(3)表面覆蓋膜—電阻極化決定整個(gè)反應(yīng)的速度的步驟為控制步驟—阻力最大各步驟具有不同的特征和規(guī)律性20第20頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

電化學(xué)極化（活化極化）：電子運(yùn)動(dòng)速率大于電極反應(yīng)的速率，導(dǎo)致金屬表面正電荷積累，電極電位向正方向移動(dòng)

濃差極化：金屬離子的擴(kuò)散速率小于金屬的溶解速率，導(dǎo)致陽極附近金屬離子濃度升高、電極電位向正方向移動(dòng)

電阻極化：金屬表面生成氧化膜，電流在膜中產(chǎn)生很大的電壓降，使電極電位升高

說明：陽極極化程度越大，金屬溶解越難進(jìn)行，因此陽極極化能減緩金屬的腐蝕3、陽極極化原因（重點(diǎn)：離子遷移速率）21第21頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二發(fā)生陽極極化（電位正移）的三種情況表面積累正電荷界面積累正電荷鈍化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移

(電化學(xué)極化)(濃差極化)(電阻極化)MMn+eMMMn+Mn+22第22頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

電化學(xué)極化（活化極化）：電子進(jìn)入陰極的速率大于陰極電化學(xué)反應(yīng)放電的速率，電子在陰極發(fā)生積累，導(dǎo)致陰極電位降低

濃度極化：陰極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散速率小于陰極放電速率，則反應(yīng)物和產(chǎn)物分別在陰極附近的液層中降低和升高，阻礙陰極反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，導(dǎo)致陰極電位向負(fù)方向移動(dòng)

說明：陰極極化程度越大，陰極反應(yīng)受阻，由于陰極過程與陽極過程為共軛過程，因此陰極極化也能減緩金屬的腐蝕4、陰極極化原因（重點(diǎn)：去極化反應(yīng)）23第23頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二電荷交換速度慢，負(fù)電荷積累(電化學(xué)極化)氧化劑傳輸較慢，負(fù)電荷積累(濃差極化)MM發(fā)生陰極極化（電位負(fù)移）的兩種情況24第24頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

極化行為通常用極化曲線進(jìn)行描述

極化曲線：表示電極電位與極化電流強(qiáng)度之間關(guān)系的曲線。

通過實(shí)驗(yàn)方法測繪極化曲線，是研究金屬腐蝕機(jī)理和腐蝕控制的基本方法之一。5、極化曲線25第25頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

極化曲線特點(diǎn)及應(yīng)用：

(1)腐蝕電極的總體行為

(2)估計(jì)腐蝕機(jī)理、控制因素、影響因素

(3)估算腐蝕反應(yīng)速度。如：緩蝕劑效率、反應(yīng)阻力等

(4)理想極化曲線/實(shí)測極化曲線分析可了解腐蝕的本質(zhì)

(5)極化曲線的合成/分解性

極化電流與腐蝕程度（法拉第電解定律）

電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，電極上析出或溶解的物質(zhì)的量與通過的電量成正比；在電極上每析出或溶解1克當(dāng)量的任何物質(zhì)所需要的電量為96500庫侖。1摩爾質(zhì)子的電荷（即1摩爾電子電荷的絕對值）稱為法拉第常數(shù)，其數(shù)值F＝96500庫侖／摩爾（C／mol）。第26頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二三、腐蝕極化圖及其應(yīng)用1、腐蝕極化圖

測Zn電極電位的電路沒畫出來。

K開路時(shí)，沒有電流通過，測到的電位分別為陰極和陽極的靜止電位EeC(Cu)，EeA(Zn)。

K閉路，電流通過，陰極和陽極發(fā)生極化，此時(shí)測定的是電極極化電位EC(Cu)和EA(Zn)。腐蝕電池極化行為測量裝置示意圖27第27頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

K開路時(shí)，Re

∞，I=0,此時(shí)測到的Cu和Zn的電位分別為靜止電位EeC(Cu)，EeA(Zn)

K閉路，電路歐姆電阻R減小，電流I增大，陰極和陽極發(fā)生極化：Zn電位正移，Cu電位負(fù)移

K閉路，電路歐姆電阻R減小Re

0，電流趨于一個(gè)特定的最大值I’，此時(shí)ε

=EeC-EeA

≈

C+A

當(dāng)陰、陽極短路時(shí)，腐蝕電池的陰極電位（EeC-C）與陽極電位（EeA+A）相等，此電位稱為混合電位Emax，對應(yīng)的為腐蝕電流Imax（實(shí)際不能測定，可由極化曲線外推得到）

Emix=EeC-C

=EeA+A腐蝕電池電動(dòng)勢：ε

=EeC-EeA

=C+A+（Re+Rion）I28第28頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二用上圖裝置測量的極化曲線（Zn和Cu面積相等）

腐蝕電池陽極和陰極發(fā)生極化時(shí)，陽極電位和陰極電位分別為：EeA+A

和EeC-C

（其中A和C

，分別為陽極和陰極過電位）。

腐蝕電池電動(dòng)勢：ε=EeC-EeA

=C+A+（Re+Rion）I

Re：電子電阻（電路）

Rion：離子電阻（溶液）

EEEEeeCC(Cu(Cu))EECorrCorrEEeeAA(Zn(Zn))IIIImaxmax0OSSRREA(Zn)ηA(Zn)29第29頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二2、Evans（伊文斯）極化圖

宏觀腐蝕電池與腐蝕微電池的動(dòng)力學(xué)原理一致，故而宏觀腐蝕極化圖的分析方法可以應(yīng)用于腐蝕微電池的極化圖

腐蝕極化圖：將表征陰、陽極極化曲線畫在同一張圖上表示的電位-電流密度圖

忽略電位隨電流的變化，將極化曲線畫成直線，即得到簡化的腐蝕極化圖，稱為Evans圖混合電位即為腐蝕電位Ecorr

對應(yīng)的單位面積金屬上的腐蝕電流即為腐蝕電流密度icorr30第30頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

Evans極化圖本質(zhì)特征：用極化曲線斜率表示腐蝕電池工作的阻力，電極反應(yīng)阻力越大，極化曲線的斜率就越大。

陰極極化率（PC）：陰極極化曲線斜率的絕對值，表示陰極反應(yīng)的阻力

陽極極化率（PA）：陽極極化曲線的斜率，表示陽極反應(yīng)的阻力

在腐蝕電池中的電阻，主要是溶液電阻Rion

因此電流公式為：3、Evans（艾文斯）極化圖的應(yīng)用31第31頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

用極化圖分析腐蝕速率（腐蝕電流密度）的影響因素（1）腐蝕電池初始電位差與腐蝕速率（越大越快）iEeA（x）EeA（y）EeC（y）EeC（x）O-Ei1i2i3iEeCO-Ei1i2i3i4i5AgCuNiFeZn32第32頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

極化性能通常用極化率來描述。極化率表示的是極化時(shí)的阻力，量綱同電阻一樣。當(dāng)腐蝕電池中電阻很小時(shí)，極化性能對腐蝕電流密度有很大影響，其他條件相同時(shí)，極化率越小，腐蝕速率越大。

用極化圖分析腐蝕速率（腐蝕電流密度）的影響因素（2）極化性能與腐蝕速率EeAEeCO-Ei1i2i極化率小33第33頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

用極化圖分析腐蝕速率（腐蝕電流密度）的影響因素（3）氫過電位與腐蝕速率iEeCO-Ei1i2i3FeZnH2在Fe上H2在Zn上H2在Pt上

氫去極化腐蝕（析氫）過程中，該反應(yīng)的極化曲線在不同金屬上不同。在還原性酸中，鐵腐蝕速度大于鋅。若加入金屬鉑，析氫反應(yīng)過電位更低，鐵、鋅腐蝕速度加快。34第34頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

用極化圖分析腐蝕速率（腐蝕電流密度）的影響因素（4）含氧量及絡(luò)合離子與腐蝕速率O-Ei1i2iH+

H2O2多O2少CuCu2+O-Ei1i2iCuCu2+CuCu2+(CN-)H+

H2H+

+CN-

銅不溶于還原性酸中，但溶于含氧酸或氧化性酸中，且氧含量越大腐蝕速度越快。有絡(luò)合離子存在時(shí)，可溶于還原性酸中。35第35頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

用極化圖定性分析腐蝕速率的控制因素（a）陰極控制（R很小，PC>PA）（b）陽極控制（R很小，PA

>PC

）IO-EI’ImaxEeAEeC(a)EcorrO-EI’ImaxIEeAEeC(b)Ecorr36第36頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

用極化圖定性分析腐蝕速率的控制因素（c）混合控制（R很小，PC≈PA）（d）歐姆控制（R>>PA+PC

）O-EIEeAEeC(d)IRIO-EI’ImaxEeAEeC(c)Ecorr37第37頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二四、電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)方程（定量計(jì)算）

金屬腐蝕電極體系至少存在兩個(gè)電極反應(yīng)金屬的氧化還原過程：MeMen++ne-

腐蝕介質(zhì)中去極化劑的氧化還原反應(yīng)：RO+ne-

金屬的氧化反應(yīng)一般受電化學(xué)極化控制。去極化劑的還原反應(yīng)在不同的條件下具有不同的控制步驟。推導(dǎo)過電位η（或極化電位E）和電極反應(yīng)速度i之間的關(guān)系式：η=f(i)

或者E=Ee+f(i)

電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基本方程式，其圖形表示即其極化曲線，也叫做過電位曲線。38第38頁，共44頁，2023年，2月20日，星期二

若電極反應(yīng)的阻力主要來自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容易進(jìn)行，這種電極反應(yīng)稱為受活化極化控制的電極反應(yīng)。

電位變化對電極反應(yīng)活化能的影響電極反應(yīng)在電極界面進(jìn)行，因?yàn)殡姌O反應(yīng)中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應(yīng)活化能中應(yīng)包括克服電場力所做的功。當(dāng)電位改變?chǔ)，則帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加nFΔE。這樣，氧化方向反應(yīng)的活化能減小

nFE

，還原方向反應(yīng)的活化能活化能增大

nFE

。1、電化學(xué)極化控制下的腐蝕動(dòng)