生物質(zhì)超疏水材料

生物質(zhì)超疏水材料第1頁/共45頁超疏水的概念表面的疏水性能通常用表面與水靜態(tài)的接觸角和動態(tài)的滾動角描述。超疏水表面是指與水的接觸角大于150°，而滾動角小于10°的表面。接觸角通常是用接觸角測定儀來獲得。靜態(tài)接觸角：越大越好滾動角：

越小越好疏水性的表征量第2頁/共45頁滾動角（SA）：滾動角是指液滴在傾斜表面上剛好發(fā)生滾動時，傾斜表面與水平面所形成的臨界角度。等于前進(jìn)角和后退角之差。

前進(jìn)角：液固界面取代氣固界面后形成的接觸角叫做前進(jìn)角；

后退角：氣固界面取代液固界面后形成的接觸角叫做后退角。接觸角和滾動角接觸角的滯后性

真實固體表面在一定程度上或者粗糙不平或者化學(xué)組成不均一,這就使得實際物體表面上的接觸角并非如Young方程所預(yù)示的取值唯一。而是在相對穩(wěn)定的兩個角度之間變化,這種現(xiàn)象被稱為接觸角滯后現(xiàn)象,上限為前進(jìn)接觸角θa,下限為后退接觸角θr,二者差Δθ=θa

－θr

定義為接觸角滯后性。第3頁/共45頁不同表面水滴接觸界面狀態(tài)第4頁/共45頁自然界的啟示自然界不會活性聚合，也不會乳液聚合，卻可以有著比任何人工合成材料更好的疏水性能——所謂“超疏水”的生命現(xiàn)象。第5頁/共45頁蟬翼表面的超疏水結(jié)構(gòu)蟬翼表面由規(guī)則排列的納米柱狀結(jié)構(gòu)組成．納米柱的直徑大約在80nm，納米柱的間距大約在180nm．規(guī)則排列納米突起所構(gòu)建的粗糙度使其表面穩(wěn)定吸附了一層空氣膜，誘導(dǎo)了其超疏水的性質(zhì)，從而確保了自清潔功能。第6頁/共45頁

壁虎的層次結(jié)構(gòu)的腳趾頭。腳趾是由成千上萬的絲綢和每一個絲綢包含的幾百個細(xì)微的鏟子結(jié)構(gòu)。(a,b)掃描電子顯微圖和(c)特征的鏟子。壁虎腳趾的微觀結(jié)構(gòu)第7頁/共45頁

超疏水的荷葉和表面結(jié)構(gòu)（a)球形的水滴滴在荷葉表面（b)荷葉表面大面積的微結(jié)構(gòu)（c)荷葉表面單個乳突（d）荷葉表面的納米結(jié)構(gòu)超疏水的荷葉表面第8頁/共45頁通過實驗測試，水滴在荷葉表面的接觸角和滾動角分別為161.0°±2.7o和2o。這使得荷葉具有了很好的自清潔能力。從上面模型可看出：由于荷葉雙微觀結(jié)構(gòu)的存在，大量空氣儲存在這些微小的凹凸之間，使得水珠只與荷葉表面乳突上面的蠟質(zhì)晶體毛茸相接觸，顯著減小了水珠與固體表面的接觸面積，擴(kuò)大了水珠與空氣的界面，因此液滴不會自動擴(kuò)展，而保持其球體狀，這就是荷葉表面具有超疏水性的原因所在。荷葉表面雙微觀結(jié)構(gòu)模型第9頁/共45頁超疏水基本理論材料的浸潤性是由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定的,通常以接觸角θ表征液體對固體的浸潤程度。Cassie方程Wenzel方程Young方程第10頁/共45頁

對于光滑、平整、均勻的固體表面,ThomasYoung在1805年提出了接觸角與表面能之間的關(guān)系,即著名的Young方程:

cosθ=(γSV–γSL)/γLV式中:γLV、

γSV

、γSL分別表示液-氣、固-氣、固-液界面的表面張力。第11頁/共45頁由于Young方程僅適用于理想中的光滑固體表面,Wenzel和Cassie對粗糙表面的浸潤性進(jìn)行了研究，并分別各自提出理論假設(shè)粗糙表面具有凹槽和凸起結(jié)構(gòu)Wenzel理論Cassie理論液體完全完全滲入到所接觸的粗糙表面凹槽中每個凹槽內(nèi)截有空氣，水無法滲透到凹槽內(nèi)，導(dǎo)致空氣滯留在表面凹陷處表面疏水時，增大固體表面的粗糙度能增大表面的疏水性第12頁/共45頁cosθ*=r=Wenzel模型示意圖Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得實際上固液相的接觸面要大于表觀幾何上觀察到的面積，從而對親(疏)水性產(chǎn)生了增強(qiáng)的作用。=rCOS

θ＞1第13頁/共45頁cosθ=fcosθ+(1-f)cos180°

=f（cosθ+1）–1f=Σa/Σ(a+b)f為水與固體接觸的面積與水滴在固體表面接觸的總面積之比Cassie模型示意圖Cassie模型：氣墊模型(由空氣和固體組成的固體界面)第14頁/共45頁固體表面的潤濕性能由化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)共同決定：化學(xué)組成結(jié)構(gòu)是內(nèi)因：低表面自由能物質(zhì)如含硅、含氟可以得到疏水的效果。研究表明，光滑固體表面接觸角最大為1200左右。表面幾何結(jié)構(gòu)有重要影響：具有微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)的表面可以有效的提高疏（親）水表面的疏（親）水性能超疏水表面的形成原因第15頁/共45頁一種是在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)。制備原理一種是將疏水材料構(gòu)筑粗糙表面。超疏水表面的制備第16頁/共45頁主要方法模板法等離子體法化學(xué)氣相沉積法溶膠-凝膠法化學(xué)氣相沉積法靜電紡絲法超疏水表面(材料)制備方法……….第17頁/共45頁

1.復(fù)制模塑法是指先用一種預(yù)聚物A(一般為PDMS,有時也可采用溶液)復(fù)制出荷葉等超疏水植物葉片表面微結(jié)構(gòu)；2.固化A并從荷葉表面剝離,得到負(fù)型結(jié)構(gòu)的軟模板B,然后以此軟模板為圖形轉(zhuǎn)移元件,將其表面的負(fù)型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到其它材料C表面,經(jīng)過2次復(fù)制最終得到與荷葉表面特征相似的仿荷葉微結(jié)構(gòu)。1.模板法模板法也稱復(fù)制模塑法,自20世紀(jì)90年代提出以來已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。進(jìn)入21世紀(jì),復(fù)制模塑技術(shù)也深入到超疏水表面的制備研究中,尤其是在仿生超疏水表面的復(fù)制中有著獨特的優(yōu)勢。步驟：第18頁/共45頁復(fù)制模塑技術(shù)制備仿生超疏水表面的操作示意圖模板法第19頁/共45頁2.等離子體法等離子體：是由部分電子被剝奪后的原子及原子被電離后產(chǎn)生的正負(fù)電子組成的離子化氣體狀物質(zhì)，它廣泛存在于宇宙中，常被視為是除去固、液、氣外，物質(zhì)存在的第四態(tài)。等離子體法原理：利用等離子體對表面進(jìn)行處理，獲得粗糙結(jié)構(gòu)，從而得到超疏水性的材料表面。優(yōu)點：快速、選擇性高、表面均勻；缺點：設(shè)備昂貴，且不利于大面積制備。第20頁/共45頁

McCarthy等在聚四氟乙烯(PTFE)存在下,用射頻等離子體刻蝕聚丙烯(PP)制備出粗糙表面。表面與水的前進(jìn)角/后退角可達(dá)θA/θR=172°/169°。

利用射頻等離子體刻蝕法在不同刻蝕時間得到的聚丙烯掃描電子形貌圖:(a)0min,(b)30min,(c)60min,(d)90min,(e)120min,(f)180min第21頁/共45頁Chen等利用納米球刻蝕的方法首先得到了排列整齊的單層聚苯乙烯(PS)納米珠陣列,再用氧等離子體處理以進(jìn)一步減小納米珠的尺寸從而得到粗糙表面(圖18)。在其表面覆蓋20nm厚的金膜并用十八硫醇(ODT)進(jìn)行修飾可以增強(qiáng)其疏水性。通過調(diào)整PS納米珠的直徑(440～190nm)可以控制表面接觸角的大小(132°～168°)。

氧等離子體處理后的超疏水PS納米珠陣列表面第22頁/共45頁3.化學(xué)氣相沉積法原理：兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個反應(yīng)室內(nèi)，然后他們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到晶片表面上?；瘜W(xué)氣相沉積法是傳統(tǒng)的制備薄膜的技術(shù)。特點：該方法成本較高，一般用于一些特殊材料的制備。第23頁/共45頁

利用CVD法得到的陣列碳納米管膜的SEM照片:(a,b).蜂房結(jié)構(gòu)(不同放大倍數(shù)),(C).島狀,(d).柱狀江雷等利用化學(xué)氣相沉積法在石英基底上制備了各種圖案結(jié)構(gòu)的陣列碳納米管膜,結(jié)果表明,水在這些膜表面的接觸角都大于160°,滾動角都小于5°,納米結(jié)構(gòu)與微米結(jié)構(gòu)在表面的階層排列被認(rèn)為是產(chǎn)生這種高接觸角、低滾動角的原因。第24頁/共45頁4.靜電紡絲法靜電紡絲：靜電紡絲就是高分子流體靜電霧化的特殊形式，此時霧化分裂出的物質(zhì)不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以運行相當(dāng)長的距離，最終固化成纖維。特點：電紡絲具有設(shè)備簡單,可大面積快速制備，工藝可控等特點,適用于工業(yè)化生產(chǎn)。但它的一個較大缺點就是表面微結(jié)構(gòu)的可控性與均勻性比較差。第25頁/共45頁江雷等以聚苯乙烯(PS)為原料,制備了一種具有新穎的多孔微球與納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜，其中多孔微球?qū)Ρ∧さ某杷云鹬饕饔?而納米纖維則交織成一個三維的網(wǎng)絡(luò)骨架,“捆綁”住多孔微球,增強(qiáng)了薄膜的穩(wěn)定性。利用電紡技術(shù)得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)PS薄膜:(a～c)SEM圖,(d)水滴的形貌圖(接觸角為160.4°)第26頁/共45頁纖維素基疏水材料LOGO纖維素相比與一般的用來制備超疏水表面的材料,如:玻片、桂片等,纖維素材料具有良好的柔性和機(jī)械性能,并且纖維素材料是一種環(huán)境友好型材料,能夠被生物降解,對環(huán)境沒有危害。一般而言,纖維素材料都由無數(shù)微米級纖維交織構(gòu)成,并且每根纖維表面又有很多納米級別的粗鏈結(jié)構(gòu),因此一般纖維素材料本身就具有層次性的結(jié)構(gòu),并且具有很大的粗鏈度。除此之外纖維素表面含有豐富的羥基基團(tuán),提供了進(jìn)一步表面修飾的可能。相比與其它材料,纖維素材料不需要經(jīng)過復(fù)雜的表面粗鏈結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑就能制備出超疏水表面。第27頁/共45頁第28頁/共45頁第29頁/共45頁第30頁/共45頁第31頁/共45頁半纖維素LOGO水接觸角=114-123o第32頁/共45頁殼聚糖LOGO第33頁/共45頁LOGO第34頁/共45頁淀粉LOGO第35頁/共45頁新型超疏水材料的應(yīng)用將十分廣泛：沙漠集水；遠(yuǎn)洋輪船船底涂料，可以達(dá)到防污、防腐的效果；室外天線上，建筑玻璃，汽車、飛機(jī)擋風(fēng)玻璃上，可以防積雪，自清潔；冰箱、冷柜等制冷設(shè)備的內(nèi)膽表面上，凝聚水、結(jié)霜、結(jié)冰現(xiàn)象；天然氣、石油管道內(nèi)壁表面超疏水分子膜；用于微量注射器針尖，可以完全消除昂貴的藥品在針尖上的黏附及由此帶來的對針尖的污染；防水和防污處理；………超疏水材料的應(yīng)用第36頁/共45頁沙漠集水器第37頁/共45頁

沙漠集水第38頁/共45頁

輪船底部的低表面能防污涂料海洋生物會在船底板生長，增加船底粗糙度。輪船船底涂料第39頁/共45頁超疏水性自清潔涂料防冰雪涂料第40頁/共45頁第41頁/共45頁

天然氣管道內(nèi)表面超疏水分子膜及其防腐性能天然氣管道表面經(jīng)超疏水改性前后腐蝕液滴的浸潤形貌對比圖第42頁/共45頁三研究展望存在的問題：成本高。材料的開發(fā)涉及較貴的低表面能物質(zhì)，