第一章、導(dǎo)電聚合物北京化工大學(xué)

主要內(nèi)容導(dǎo)電高分子概述及其應(yīng)用導(dǎo)電高分子的分類復(fù)合導(dǎo)電高分子分子軌道理論1第一頁，共66頁。第一頁，共66頁。一、導(dǎo)電高分子概述及其應(yīng)用2第二頁，共66頁。第二頁，共66頁。光電磁功能高分子是當(dāng)今國際上最熱門的研究課題是最新興的高科技領(lǐng)域尤其是導(dǎo)電高分子領(lǐng)域3第三頁，共66頁。第三頁，共66頁。材料的導(dǎo)電率反式聚乙炔摻雜聚噻吩摻雜聚吡咯摻雜聚對苯撐乙烯摻雜聚乙炔1024(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2(10.4K)C60K(38K)10610310010-3聚噻吩順式聚乙炔聚吡咯聚對苯撐乙烯聚對苯尼龍聚乙烯聚苯乙烯10-610-910-1210-1510-18YBa2Cu3O7(125K)金，銀，銅(SN)x石墨鍺硅AgBr水超導(dǎo)體金屬半導(dǎo)體絕緣體4第四頁，共66頁。第四頁，共66頁。分類超導(dǎo)體：σ→∞S.cm-1

絕緣體：σ≤10-12S.cm-1半導(dǎo)體：（σ=10-12~102S.cm-1金屬導(dǎo)體：σ=102~106S.cm-15第五頁，共66頁。第五頁，共66頁。高分子具有導(dǎo)電性？以前的看法：絕對是絕緣體－塑料、橡膠與纖維現(xiàn)在的認(rèn)識：高分子材料也具有導(dǎo)電性（本征），而且對國民經(jīng)濟(jì)和人民生活有著重要的貢獻(xiàn)。6第六頁，共66頁。第六頁，共66頁。新的學(xué)科——導(dǎo)電高分子誕生七十年代末發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物純凈的聚乙炔----絕緣體首次通過摻雜使聚乙炔的電導(dǎo)率提高

12個數(shù)量級－－103(?cm)-11977----------------新的交叉科學(xué)的誕生

2000年諾貝爾獎（H.Shirakawa,MacDiarmid,Heeger）7第七頁，共66頁。第七頁，共66頁。白川英樹HidekiShirakawa艾倫·黑格AlanJ.Heeger

艾倫·馬克迪爾米德AlanG.MacDiarmidChem.Commun.1977,16,578

具有sp2雜化的鍵長交替的碳原子鏈

2000年諾貝爾化學(xué)獎8第八頁，共66頁。第八頁，共66頁。導(dǎo)電高分子的定義

導(dǎo)電率為σ=10-12~106S.cm-1，其本征態(tài)可能不導(dǎo)電，或者是半導(dǎo)體，但摻雜后成為半導(dǎo)體或?qū)w。9第九頁，共66頁。第九頁，共66頁。導(dǎo)電高分子的應(yīng)用

可逆摻雜聚合物電池、電致變色顯示器、傳感器、人工肌肉等。導(dǎo)體電極、電磁波屏蔽、抗靜電材料等。半導(dǎo)體半導(dǎo)體器件：場效應(yīng)晶體管、(發(fā)光)光電二極管、太陽能電池等.聚合物發(fā)光電池10第十頁，共66頁。第十頁，共66頁。導(dǎo)電高分子材料在隱身技術(shù)中的應(yīng)用隱身技術(shù)是指在一定的范圍內(nèi)降低需隱身目標(biāo)的信號反射特征或者減少自身特征信號的泄漏,使其難以被信號探測器發(fā)現(xiàn)的技術(shù),包括雷達(dá)波隱身、紅外隱身及其它隱身技術(shù)。包括外形隱身設(shè)計、電子對抗隱身技術(shù)和隱身材料三個重要方面。只有將上述三個方面有機(jī)地結(jié)合起來,才能獲得更好的隱身效果。隱身材料是隱身技術(shù)的關(guān)鍵。新型隱身材料有:手性材料、納米隱身材料、導(dǎo)電高分子材料、陶瓷類吸收劑、鹽類吸收劑、多晶鐵纖維吸收劑、等離子體吸收劑等,由于導(dǎo)電高分子材料的結(jié)構(gòu)多樣化、密度小和獨特物理化學(xué)性質(zhì),引起科學(xué)界的廣泛重視。11第十一頁，共66頁。第十一頁，共66頁。在雷達(dá)隱身技術(shù)中的應(yīng)用導(dǎo)電高分子材料作為吸收劑被應(yīng)用。導(dǎo)電聚合物主要有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等,這些導(dǎo)電聚合物的納米微粉具有良好的吸波效果,與納米金屬吸收劑復(fù)合后吸波效果更佳。在美國用聚苯胺制成的導(dǎo)電高分子屏蔽材料的屏蔽效果已達(dá)到40dB以上。我國華因科技有限公司研制的屏蔽系列涂料,在80微米

時,屏蔽效能達(dá)到了40dB～60dB。利用摻雜態(tài)導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性和半導(dǎo)體性,反射或吸收電磁波,已經(jīng)用導(dǎo)電聚吡咯纖維編制成迷彩蓋布,可以干擾敵方的電子偵察。12第十二頁，共66頁。第十二頁，共66頁。在雷達(dá)隱身技術(shù)中的應(yīng)用在電子儀器的殼體內(nèi)部或孔壁涂上導(dǎo)電高分子涂層,可將其導(dǎo)電能力提高到10-1S/cm以上,以實現(xiàn)儀器殼體內(nèi)外的電磁屏蔽作用。利用導(dǎo)電高分子在摻雜前后導(dǎo)電能力的巨大變化,實現(xiàn)防護(hù)層從反射電磁波到透過電磁波的切換,實現(xiàn)智能隱身的功能。13第十三頁，共66頁。第十三頁，共66頁。在紅外激光隱身技術(shù)中的應(yīng)用用于熱隱身的材料應(yīng)具備以下基本特征:

具有符合要求的熱紅外發(fā)射率或較強(qiáng)的控溫能力;具有合理的表面結(jié)構(gòu);具有較低的太陽能吸收率;能與其它頻段的隱身要求兼容。

國外研究得較多的是涂料型紅外隱身材料,其次是薄膜材料。14第十四頁，共66頁。第十四頁，共66頁。在紅外激光隱身技術(shù)中的應(yīng)用導(dǎo)電高分子在紅外隱身技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用。導(dǎo)電高分子材料在智能隱身材料中的應(yīng)用。智能隱身材料的應(yīng)用降低了電子系統(tǒng)本身的質(zhì)量和成本,用智能纖維增強(qiáng)的聚合物做隱身的結(jié)構(gòu)材料,不僅降低了雷達(dá)散射的截面,同時把飛機(jī)的質(zhì)量減輕了50%,并對聲波也具有良好的隱身效果。15第十五頁，共66頁。第十五頁，共66頁。F-22”猛禽”戰(zhàn)斗機(jī)B-2幽靈隱身戰(zhàn)略轟炸機(jī)F117隱形戰(zhàn)斗機(jī)16第十六頁，共66頁。第十六頁，共66頁。四代機(jī)17第十七頁，共66頁。第十七頁，共66頁。各種導(dǎo)電聚合物的室溫導(dǎo)電性

分子式雜質(zhì)雜質(zhì)濃度室溫導(dǎo)電率（歐姆厘米）-1AsF5、I2、Na0.4、0.2、1.121.2×103、5×10280AsF510-2I20.9810-5I210-4AsF52.9×10-418第十八頁，共66頁。第十八頁，共66頁。I20.510-1I20.164.9AsF50.45×102AsF51.010-3AsF50.753AsF52ClO4BF410-2119第十九頁，共66頁。第十九頁，共66頁。BF40.251.5×102BF40.254BF40.252×10-3I2ClO4BF40.710-2~58×10-1100I2SO37×10-119×10-5I20.94.5×10-120第二十頁，共66頁。第二十頁，共66頁。I21.7×10-5I22×10-6I21.01I21.3×10-4AsF5

AsF5+AsF31.01200AsF52.7×10-221第二十一頁，共66頁。第二十一頁，共66頁。AsF518.5AsF50.40.24AsF510-5AsF51.4×10-4—PcSiO—I21.4—PcSiO—DDQ0.386×102—PcAlF—PF40.90.2—PcGaF—BF40.590.322第二十二頁，共66頁。第二十二頁，共66頁。10-3TCNQ43.7×10-2(SN)x100—PcCoCN—10-2可以電化學(xué)摻雜，也可以化學(xué)摻雜。目前研究的較多的是：聚乙炔、聚對苯撐、聚對苯撐乙烯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。23第二十三頁，共66頁。第二十三頁，共66頁。二、導(dǎo)電高分子的分類24第二十四頁，共66頁。第二十四頁，共66頁。分類復(fù)合型導(dǎo)電材料結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電材料高分子和導(dǎo)電劑的種類根據(jù)不同的電阻率時的分類離子型電子型導(dǎo)電高分子的分類

25第二十五頁，共66頁。第二十五頁，共66頁。由高分子和導(dǎo)電劑(導(dǎo)電填料)通過不同的復(fù)合工藝而構(gòu)成的材料。復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物為主要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料配制而成的。因此，無論在外觀形式和制備方法方面，還是在導(dǎo)電機(jī)理方面，都與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子完全不同。復(fù)合型導(dǎo)電高分子的定義26第二十六頁，共66頁。第二十六頁，共66頁。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的定義結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子又稱本征型導(dǎo)電高分子（intrinsicallyconductingpolymer，簡稱ICP），是指高分子材料本身或經(jīng)過少量摻雜處理而具有導(dǎo)電性能的材料，其電導(dǎo)率可達(dá)半導(dǎo)體甚至金屬導(dǎo)體的范圍。依導(dǎo)電時載流子的種類，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子主要分為：（１）離子型：離子型導(dǎo)電高分子通常又叫高分子固體電解質(zhì)（solidpolymerelectrolytes，簡稱SPE），它們導(dǎo)電時的載流子主要是離子，例如：聚環(huán)氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亞胺等。（２）電子型：電子型導(dǎo)電高分子指的是以共軛高分子為結(jié)構(gòu)主體的導(dǎo)電高分子材料，導(dǎo)電時的載流子主要是電子（或空穴）。如:共軛聚合物乙炔、金屬螯合型聚合物聚酞菁銅及高分子電荷轉(zhuǎn)移合物、聚苯胺、聚對苯硫醚、聚吡咯、噻吩、聚哇啉等電子導(dǎo)電體。27第二十七頁，共66頁。第二十七頁，共66頁。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子目前在大量場合下，如沒有特別說明，導(dǎo)電高分子實際就專指結(jié)構(gòu)性電子導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子一般用電子高度離域的共軛聚合物經(jīng)過適當(dāng)電子給體或受體進(jìn)行摻雜后制得。28第二十八頁，共66頁。第二十八頁，共66頁。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子與復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料有本質(zhì)區(qū)別

高分子材料本身不導(dǎo)電，只是復(fù)合的材料添加劑如碳黑、石墨導(dǎo)電。29第二十九頁，共66頁。第二十九頁，共66頁。三、復(fù)合導(dǎo)電高分子30第三十頁，共66頁。第三十頁，共66頁。(1)高分子和導(dǎo)電劑的種類—高分子材料

從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂等。此外，丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。

31第三十一頁，共66頁。第三十一頁，共66頁。導(dǎo)電高分子中高分子基料的作用是將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對導(dǎo)電高分中的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。

導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。(1)高分子和導(dǎo)電劑的種類—高分子材料32第三十二頁，共66頁。第三十二頁，共66頁。載流子材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的移動引起的。這些帶電粒子可以是正、負(fù)離子，也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為載流子。載流子在外加電場作用下沿電場方向運動，就形成電流?？梢?，材料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子數(shù)目及其運動速度有關(guān)。33第三十三頁，共66頁。第三十三頁，共66頁。

導(dǎo)電填料:(導(dǎo)電劑)

碳，如:炭黑、碳纖維、石墨

金屬，如:金屬粉、金屬薄片、金屬絲條、金屬纖維、金屬鍍玻璃纖維、金屬噴鍍玻璃片、金屬噴鍍玻璃珠

金屬氧化物，如:氧化鉛、氧化錫高分子和導(dǎo)電劑的種類—導(dǎo)電劑34第三十四頁，共66頁。第三十四頁，共66頁。部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率材料名稱電導(dǎo)率/(Ω-1·cm-1)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)銀6.17×10559銅5.92×10556.9金4.17×10540.1鋁3.82×10536.7鋅1.69×10516.2鎳1.38×10513.3錫8.77×1048.4鉛4.88×1044.7汞1.04×1041.0鉍9.43×1030.9石墨1～1030.000095～0.095碳黑1～1020.00095～0.009535第三十五頁，共66頁。第三十五頁，共66頁。銀粉具有最好的導(dǎo)電性，應(yīng)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)電率不高，但其價格便宜，來源豐富，也廣為采用。根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。36第三十六頁，共66頁。第三十六頁，共66頁。界面問題高分子材料一般為有機(jī)材料，而導(dǎo)電填料則通為無機(jī)材料或金屬。兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合時不容易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)，故通常還需對填料顆粒進(jìn)行表面處理。如采用表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對填料顆粒進(jìn)行處理后，分散性可大大增加。37第三十七頁，共66頁。第三十七頁，共66頁。應(yīng)用復(fù)合型導(dǎo)電高分子目前已得到廣泛的應(yīng)用。如酚醛樹脂—炭黑導(dǎo)電塑料，在電子工業(yè)中用作有機(jī)實芯電位器的導(dǎo)電軌和碳刷；環(huán)氧樹脂—銀粉導(dǎo)電粘合劑，可用于集成電路、電子元件，PTC陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結(jié)；用滌綸樹脂與炭黑混合后紡絲得到的導(dǎo)電纖維，可用作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝。此外，導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電橡膠等各類復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，都在各行各業(yè)發(fā)揮其重要作用。38第三十八頁，共66頁。第三十八頁，共66頁。復(fù)合型導(dǎo)電高聚物結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電回路如何形成回路形成后如何導(dǎo)電導(dǎo)電通道機(jī)理離子型導(dǎo)電高分子材料電子型導(dǎo)電高分子材料

隧道效應(yīng)機(jī)理場致發(fā)射機(jī)理非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電自由體積導(dǎo)電理論導(dǎo)電機(jī)理39第三十九頁，共66頁。第三十九頁，共66頁?；疽?guī)律：復(fù)合體系中導(dǎo)電填料的含量增加到某一臨界含量時,體系的電阻率急劇降低,電阻率——導(dǎo)電填料含量曲線上出現(xiàn)一個狹窄的突變區(qū)域。在此區(qū)域中,導(dǎo)電填料含量的任何細(xì)微變化均會導(dǎo)致電阻率的顯著改變——“滲濾”現(xiàn)象；在突變區(qū)域之后,體系電阻率隨導(dǎo)電填料含量的變化又恢復(fù)平緩。40第四十頁，共66頁。第四十頁，共66頁。復(fù)合型導(dǎo)電高聚物導(dǎo)電機(jī)理復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理比較復(fù)雜。大致可分為：導(dǎo)電回路如何形成？

回路形成后如何導(dǎo)電？41第四十一頁，共66頁。第四十一頁，共66頁。A導(dǎo)電回路的形成Miyasaka等認(rèn)為高分子樹脂基體與導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)對復(fù)合體系中導(dǎo)電回路的形成具有很大的影響。在復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的制備過程中,導(dǎo)電填料粒子的自由表面變成濕潤的界面,形成聚合物—填料界面層,體系產(chǎn)生的界面能過剩。隨著導(dǎo)電填料含量的增加,聚合物—填料的過剩界面能不斷增大。當(dāng)體系過剩界面能達(dá)到一個與聚合物種類無關(guān)的普適常數(shù)之后,導(dǎo)電粒子開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),宏觀上表現(xiàn)為體系的電阻率突降。42第四十二頁，共66頁。第四十二頁，共66頁。B回路形成后的導(dǎo)電復(fù)合型導(dǎo)電高分子形成導(dǎo)電回路后導(dǎo)電主要取決于分布于高分子樹脂基體中的導(dǎo)電填料的電子的傳輸。43第四十三頁，共66頁。第四十三頁，共66頁。通常導(dǎo)電填料加入聚合物基體中后,不可能真正達(dá)到均勻分布,因此總有部分導(dǎo)電粒子能夠互相接觸而形成鏈狀導(dǎo)電通道

,使復(fù)合材料導(dǎo)電;而另一部分導(dǎo)電粒子則以孤立粒子或小聚集體形式分布在絕緣的樹脂基體中,基本上不參與導(dǎo)電。但是,由于導(dǎo)電粒子之間存在著內(nèi)部電場,如果這些孤立粒子或小聚集體之間距離很近,中間只被很薄的樹脂層隔開,那么由于熱振動而被激活的電子就能越過樹脂界面層所形成的勢壘而躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上,形成較大的隧道電流,這種現(xiàn)象在量子力學(xué)中被稱為隧道效應(yīng);或者是導(dǎo)電粒子間的內(nèi)部電場很強(qiáng)時,電子將有很大的幾率飛越樹脂界面層勢壘而躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上產(chǎn)生場致發(fā)射電流。這時樹脂界面層起著相當(dāng)于內(nèi)部分布電容的作用。44第四十四頁，共66頁。第四十四頁，共66頁。因此,對于復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料,存在著導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)、場致發(fā)射

3種導(dǎo)電機(jī)理,復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能是這3種導(dǎo)電機(jī)理作用的競爭結(jié)果。在不同情況下出現(xiàn)以其中一種機(jī)理為主導(dǎo)的導(dǎo)電現(xiàn)象。45第四十五頁，共66頁。第四十五頁，共66頁。四、分子軌道理論46第四十六頁，共66頁。第四十六頁，共66頁。分子軌道理論與價鍵理論VB法中認(rèn)為電子隸屬于原子，存在于特定的原子軌道上，原子軌道與原子軌道形成價鍵，原子間只有價鍵電子存在共用或偏移。MO法認(rèn)為電子隸屬于整個分子，為原子所共有，存在于由原子軌道線性組合的分子軌道上。一般來說，VB法理論較為成熟，易于理解，更加形象，但有很多不足；而MO法雖然涉及的計算較為復(fù)雜，但能很好的解釋一些例如分子磁性、電環(huán)化反應(yīng)等問題。47第四十七頁，共66頁。第四十七頁，共66頁。O2分子結(jié)構(gòu)VB理論無法解釋其順磁性順磁性：具有未成對電子的分子在磁場中順著磁場方向排列的性質(zhì)48第四十八頁，共66頁。第四十八頁，共66頁。分子軌道理論與價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論不能解釋一些事實，如CH4是正四面體，而碳只有兩個未成對電子，就有了雜化軌道理論。雜化軌道理論不能解釋一些事實，如氧分子為什么有順磁性，就有了分子軌道理論。分子軌道理論的簡化就是雜化軌道理論，而雜化軌道理論簡化為現(xiàn)代價鍵理論。49第四十九頁，共66頁。第四十九頁，共66頁。分子軌道理論1932年，美國化學(xué)家

MullikenRS和德國化學(xué)家HundF提出了一種新的共價鍵理論——分子軌道理論（molecularorbitaltheory），即

MO法。該理論注意了分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的結(jié)構(gòu)。目前，該理論在現(xiàn)代共價鍵理論中占有很重要的地位。50第五十頁，共66頁。第五十頁，共66頁。軌道相互作用原理就是軌道混合原則。分子軌道理論認(rèn)為分子軌道是由原子軌道線性組合而成的。51第五十一頁，共66頁。第五十一頁，共66頁。分子軌道理論拋棄了分子中成鍵電子對定域在特定原子間的概念，而是把電子描述成分布在能量不連續(xù)的一系列分子軌道之間。這個理論以薛定諤方程為基礎(chǔ)，Hψ=Eψψ是描述軌道的波函數(shù)，H是哈密頓算符，E是特定軌道上電子的能量。總的電子能量是各個電子能量的總和。52第五十二頁，共66頁。第五十二頁，共66頁。在數(shù)學(xué)上把分子軌道處理為原子軌道的線性組合，因此，波函數(shù)ψ是用各個原子軌道乘上權(quán)重因子后的總和來表示：ψ=C1φ1+C2φ2+…+Cnφn這種方法稱為原子軌道線性組合-分子軌道（LCAO-MO）近似法。所選的原子軌道的這種組合叫做基組集合。53第五十三頁，共66頁。第五十三頁，共66頁。分子軌道理論要點1原子在形成分子時，所有電子都有貢獻(xiàn)，分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空間范圍內(nèi)運動。在分子中電子的空間運動狀態(tài)可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)ψ（稱為分子軌道）來描述。分子軌道和原子軌道的主要區(qū)別：(1)在原子中，電子的運動只受

1個原子核的作用，原子軌道是單核系統(tǒng)；而在分子中，電子則在所有原子核勢場作用下運動，分子軌道是多核系統(tǒng)。(2)原子軌道的名稱用s、p、d…符號表示，而分子軌道的名稱則相應(yīng)地用σ、π、δ…符號表示。54第五十四頁，共66頁。第五十四頁，共66頁。分子軌道理論要點2分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線性組合（linearcombinationofatomicorbitals，LCAO）而得到。幾個原子軌道可組合成幾個分子軌道，其中有一半分子軌道分別由正負(fù)符號相同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量低，有利于成鍵，稱為成鍵分子軌道（bondingmolecularorbital），如σ、π軌道；另一半分子軌道分別由正負(fù)符號不同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來的原子軌道能量高,不利于成鍵,稱為反鍵分子軌道（antibondingmolecularorbital），如

σ*、π*軌道。55第五十五頁，共66頁。第五十五頁，共66頁。分子軌道理論要點3為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌道必須符合下述三條原則，也就是組成分子軌道三原則（1）對稱性匹配原則（2）能量近似原則

（3）軌道最大重疊原則56第五十六頁，共66頁。第五十六頁，共66頁。（1）對稱性匹配原則

只有對稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對稱性匹配原則。

原子軌道有s、p、d等各種類型，從它們的角度分布函數(shù)的幾何圖形可以看出，它們對于某些點、線、面等有著不同的空間對稱性。對稱性是否匹配，可根據(jù)兩個原子軌道的角度分布圖中波瓣的正、負(fù)號對于鍵軸（設(shè)為x軸）或?qū)τ诤I軸的某一平面的對稱性決定。57第五十七頁，共66頁。第五十七頁，共66頁。