高級氧化處理技術(shù)

高級氧化處理技術(shù)第1頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二第七章高級氧化處理技術(shù)7.1廢水處理高級氧化技術(shù)的進展

1835年Semmdwens使用氧化劑分解由微生物、無機廢物和有毒化學物質(zhì)引起的污染水源。（1920年在英國的舍菲爾德建造第一座具有工業(yè)規(guī)模的活性污泥污水處理廠）氯氧化消毒工藝為人類控制水傳染疾病起了十分重要的作用。缺點：（1）重金屬離子、有機溶劑分解作用很弱。（2）生成三致物質(zhì)：三鹵甲烷（THMs)和鹵乙酸（HAAs)。采用新的氧化劑：過氧化氫（H2O2)、臭氧（O3）、二氧化氯（ClO2)。2第2頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1廢水處理高級氧化技術(shù)的進展高級氧化工藝（advancedoxidationprocesses,AOPs)：以自由羥基（·OH）作為氧化劑，采用兩種或多種氧化劑聯(lián)用發(fā)生協(xié)同效應，或者與催化劑聯(lián)用，提高·OH的生成量和生成速度，加快反應速率，提高處理效率和出水水質(zhì)。3第3頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.1自由羥基·OH自由羥基·OH是最具活性的氧化劑，在AOPs中起主要的控制作用，是氧化反應的中間產(chǎn)物，在天然水體和大多數(shù)飲用水中，具有10μs的平均壽命。如：O3的自由基鏈式反應分解生成·OH

、光分解H2O2生成·OH

、Fenton反應生成·OH

等。4第4頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.2高級氧化工藝的特點7.1.2.1高氧化性

氧化劑氧化電位/V·OH3.08O32.07H2O21.77HClO1.63Cl21.365第5頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.2.2快速反應臭氧的反應速率常數(shù)：KO3＝0.01-1000L/(mol·s)·OH自由基反應速率常數(shù)：K·OH

＝108-1010L/(mol·s)

臭氧對不同污染物的氧化速率相差很大，表現(xiàn)出較強的選擇性；·OH自由基對不同污染物氧化速率相差不大，可實現(xiàn)多種污染物的同步去除。6第6頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.2.3降低TOC和DOC普通化學氧化不能達到顯著降低TOC和DOC的效果。如臭氧氧化腐殖質(zhì)，生成小分子的醛類（甲醛、乙醛等）和羧酸（甲酸、乙酸等），積累于溶液中。甲醛有致突變和致癌性。如果同時存在大量的溴化物時形成溴酸鹽化合物，如3-溴-2-甲基-2-丁醇，對人體健康更加有害。高級氧化工藝把有機物徹底氧化成CO2和H2O。7第7頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.2.4提高廢水可生物降解性臭氧－活性污泥處理垃圾滲濾液，降低對生物硝化毒性，COD/BOD的值從16降至6。預處理成本約1.34歐元/kgCOD。臭氧－活性炭組合工藝，使溶解性有機物低分子化，UV值變小，提高生物活性炭床的生物降解效能和吸附效能。高級氧化工藝中，如H2O2/UV、O3/H2O2比單獨采用臭氧能更有效提高污染物的可生化降解性。8第8頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.2.5減少三鹵甲烷（THMs）和溴酸鹽生成三鹵甲烷具有明顯的致突變作用，其前驅(qū)物是富里酸和腐殖酸。臭氧氧化能夠減少三鹵甲烷生成勢（THMFP），不能完全消除，且有生成溴酸鹽的危險。高級氧化工藝如H2O2/UV、O3/H2O2能有效減少THMs的生成?！H自由基能徹底氧化THMs前驅(qū)物，也可消除水中的THMs。9第9頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.3高級氧化工藝的研究進展及典型工藝介紹7.1.3.1Fenton反應

Fenton法是1894年芬頓在研究酒石酸(TartaricAcid)分解時發(fā)現(xiàn)：加入亞鐵離子（Fe2+）可加強過氧化氫（H2O2）氧化能力，可氧化許多種有機物。此后經(jīng)多人實驗證實，于是便將此二種試劑合稱為Fenton試劑。10第10頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.3.1Fenton反應

Fenton反應是以亞鐵離子作為催化劑來催化過氧化氫(H2O2)，使其產(chǎn)生羥基自由基（·OH），進行有機物的氧化，羥基自由基具有強的氧化能力，可與大部分的芳香族有機物進行反應，同時亞鐵離子氧化成鐵離子(Fe3+)，鐵離子又會與雙氧水反應，并還原成亞鐵離子(Fe2+)。11第11頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.3.1Fenton反應Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OHFe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

H2O2+·OH→HO2·+H2OFe3++HO2·→Fe2++H++O2Fe2++HO2·→Fe3++HO2-

Fe2++·OH→Fe3++OH-Fe2++HO2·+H+→Fe3++H2O2

12第12頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.3.1Fenton反應

Fenton試劑一方面可利用過氧化氫與亞鐵離子反應產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基（·OH），可氧化水中難分解的有機物。另一方面，亞鐵離子氧化成鐵離子（Fe3+），鐵離子有混凝作用也可去除部分有機物。

Fenton氧化法在眾多相關(guān)的廢水處理技術(shù)中，已被認為是最有效、最簡單且經(jīng)濟的方法之一。13第13頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二Fenton的反應過程Fenton反應過程可分成三個階段：

第一階段為過氧化氫與亞鐵的接觸反應，產(chǎn)生羥基自由基，pH3為最佳的操作條件。14第14頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二Fenton的反應過程第二階段過氧化氫、亞鐵、有機物與羥基自由基的競爭。大部分有機物對羥基自由基競爭強于亞鐵，而亞鐵又強于過氧化氫。但三者會受其本身濃度高低改變其競爭強度，因此需控制添加的濃度比例。第三階段為H2O2-Fe2+和H2O2-Fe3+

兩系統(tǒng)轉(zhuǎn)換，可調(diào)控過氧化劑與亞鐵添加比例，使有機物能在兩系統(tǒng)中轉(zhuǎn)換被分解。15第15頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二影響Fenton試劑氧化能力的因素（1）亞鐵離子濃度（2）過氧化氫濃度（3）反應溫度（4）溶液的pH值16第16頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二（1）亞鐵離子濃度在Fenton試劑的反應中，亞鐵離子主要是扮演著催化過氧化氫的角色。若溶液中沒有有亞鐵離子當觸媒，沒有羥基自由基的生成。一般分解反應會隨亞鐵離子的濃度增加而加快，但亞鐵離子本身會與有機物形成競爭，亞鐵離子濃度過高會增加羥基自由基的消耗，反而造成處理效果的下降，反應式如下：

Fe2++·OH→Fe3++OH-亞鐵離子濃度應維持在亞鐵離子與其反應物之濃度比值為1:10-50(wt/wt)。17第17頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二

亞鐵在Fenton氧化亦具有混凝的功能，因此過量的鐵離子加入將會造成過度的混凝，降低Fenton試劑通過氧化處理的效果。18第18頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二（2）過氧化氫濃度隨著過氧化氫添加量的增加，有機物的氧化效果亦將隨之提高，并且過氧化氫的添加濃度不同，則分解反應生成的產(chǎn)物將會有所差異。在過氧化氫濃度越高的情況下，其氧化反應產(chǎn)物更接近于最終產(chǎn)物。當溶液中的過氧化氫濃度過高時，反而會使過氧化氫與有機物競爭羥基自由基，而造成反應速率可能不如預期一樣增加。19第19頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二當Fenton試劑系統(tǒng)中過氧化氫濃度遠高于亞鐵離子濃度時，F(xiàn)enton法所產(chǎn)生的羥基自由基會與過氧化氫反應產(chǎn)生perhydroxylradical(HO2·)及一系列反應，且三價鐵離子會與HO2·進行氧化還原反應生成superoxideradicalanion(O2

·)。自由基達到穩(wěn)定濃度所需反應時間隨加藥量增加而增加。若以連續(xù)的方式加入低濃度的過氧化氫，減少因為過氧化氫初始濃度過高所導致的抑制效應，亦可得到較好的氧化效果。20第20頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二（3）反應溫度反應溫度是在小于20℃以下時，其對有機物的氧化速率將會隨溫度升高而加快。但是，倘若將其反應的溫度升高至40-50℃時，其Fenton反應將會可能因為溫度過高，進而使過氧化氫自行分解成水與氧(2H2O2→2H2O+O2)，造成Fenton試劑對氧化有機物的反應速率減慢。當過氧化氫濃度超過10-20g/L時，在其經(jīng)濟與安全的考慮下，應謹慎選擇適當?shù)臏囟?。在一般商業(yè)應用上，通常將其反應的溫度設(shè)定在20-40℃之間。21第21頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二（4）溶液的pH值在pH值在2～4的范圍內(nèi)，通常可得到較快有機物的分解速率。當pH值大于4時，形成三價鐵復合物，而防礙亞鐵離子催化過氧化氫生成羥基自由基的反應，且影響后續(xù)生成的Fe3+與H2O2反應生成Fe2+的機制，因此有機物的分解速率便明顯減慢。在pH值小于2時，F(xiàn)e2+并無與H2O2作用生成羥基自由基進行分解反應，而進行H2O2

＋H＋→H3O2＋，所以pH值小于2時難以有機物的進行分解反應。22第22頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二Fenton試劑具有的優(yōu)點a.亞鐵鹽和過氧化氫二者皆具有水溶性，反應快且成本較低。b.過氧化氫會自行分解成H2O與O2，而其不會對環(huán)境境造成二次危害。c.由于進行催化反應時可不需要引入光線，故反應器的設(shè)計較有UV光系統(tǒng)簡單，且成本較低。d.以Fenton法處理廢水的有機物(如酚、氯酚)方面都很成功而且價格不貴。e.能處理微生物難以分解的有機毒物。23第23頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二Fenton試劑對操作條件要求的小結(jié)a.pH2~4為Fenton反應的最佳范圍。b.在反應溶液中，加入FeSO4作為亞鐵離子的來源，其加入的鐵離子在反應中可視為觸媒。c.在反應過程中，需加入過氧化氫，若當pH值太高時，F(xiàn)e2+會變成Fe(OH)3

而沉淀。而Fe(OH)3催化H2O2在反應過程中分解成氧（H2O2→O2），若O2濃度過高時，可能會產(chǎn)生危險。

24第24頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二d.芬頓試劑的反應速率隨溫度上升而增加，但是溫度高于40℃~50℃之后，H2O2會加速分解為O2和H2O。大部分商業(yè)上芬頓試劑的的應用多控制在20℃~40℃中發(fā)生。e.一般而言，鐵在水中的濃度使用通常為Fe2+:H2O2=1:5~10(wt/wt)，若鐵離子的濃度小于25-50(mg/L)，而其反應所需時間較長，約為10~24hr。25第25頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.3.2UV/H2O2每一分子H2O2可產(chǎn)生兩分子的·OH。26第26頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.3.3H2O2/O3

H2O2－臭氧是最有可能在現(xiàn)有水廠通過工藝改造實現(xiàn)的高級氧化工藝，并且其費用相對較低。

27第27頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.3.4UV/O328第28頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.3.5UV/H2O2/O37.1.3.6光催化氧化常用催化劑：TiO2(德國德固賽公司P25)（1）TiO2光催化氧化反應機理產(chǎn)生空穴和電子對。（2）高效催化劑的研制納米級TiO2、TiO2固定、TiO2改性及復合材料。29第29頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二（3）高效反應器的研究目前光催化氧化技術(shù)所采用的光源主要分為人工和天然光源二大類,即紫外燈和太陽光。這二種光源均存在一些問題,阻礙了光催化氧化技術(shù)的商業(yè)化推廣應用。如紫外燈的冷卻套管造成反應器結(jié)構(gòu)復雜;而太陽光的可利用效率較低使反應器體積龐大。30第30頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二微波強化光催化31第31頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二7.1.3.4濕式氧化（WO）和催化濕式氧化（CWO）濕式氧化法：在高溫（150-350℃）和高壓（5-20MPa）下，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物，生成二氧化碳和水等小分子物質(zhì)。停留時間：15min-120min;