探討改進(jìn)非甲烷總烴測(cè)定方法

3探討改進(jìn)非甲烷總烴測(cè)定方法類不一,且分析方法與污染物排放標(biāo)準(zhǔn)不能面面俱到,因此常以揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)或非甲烷總烴(NMHC)等作為有機(jī)污染物的NMHC在分析方法、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和所需儀器設(shè)備、費(fèi)用與時(shí)間本錢等方面均占優(yōu)勢(shì),成為使用范圍最廣、監(jiān)測(cè)頻次最高,NMHC在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍舊存在不少問(wèn)題亟待解決:NMHC的定義尚不完整,現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)對(duì)NMHC對(duì)較廣的定義是指除甲烷以外全部碳?xì)浠衔锏目偡Q,主要包括烷烴、烯烴、芳NMHCC2～C12的烴類物質(zhì),其中含氧烴是否等同于烴的含氧衍生物,或者將醛、醇、醚、酚和酮也納入,成NMHC峰的不當(dāng)扣除與現(xiàn)行采樣容器對(duì)樣品的吸附和污染,致使測(cè)定結(jié)果偏高或偏低;NMHCNMHC在實(shí)際測(cè)試應(yīng)用中存在問(wèn)題的方法。11.1Agilent7890AFID),Agilent6890N(FID),DB-WAX(30m0.25mm0.25m)毛細(xì)管柱,DB-624(30m 0.25mm1.4m)毛細(xì)管柱(美國(guó));Varian450GC/320MS(EI)GDX-502(2m3.175mm)不銹鋼填充柱,硅烷化玻璃微珠(1m3.175mm)不銹鋼填充柱,空柱(1m175mm)不銹鋼填充柱(中國(guó));20H氫氣發(fā)生器(英國(guó));OF302-25M空100mL玻璃注射器(中國(guó));3.2L蘇瑪罐(美國(guó));1L1～4、DevexTedlar(PVF)膜、Teflon(FEP)膜、Fluode(PCTFE)氣體采樣袋(中國(guó));色譜純?cè)噭┘状肌⒈?、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲?韓國(guó)),色譜純?cè)噭┒蚧?中國(guó)),丙烯醛、三甲胺標(biāo)氣(中國(guó)),甲烷丙烷混合標(biāo)氣(中國(guó)),除烴空氣,高純氮?dú)狻?1.2.1Agilent6890N250℃;分流比為30∶1;色譜柱為DB-WAX;柱溫為60℃,1202.5min;1.0mL/min;25040mL/min300mL/min45mL/min。1.2.2Agilent7890A45GDX-502752.0min;40mL/min;FID檢測(cè)器為250℃,氫氣為30mL/min,300mL5mL/min;0.01min閥開(kāi),2.00min閥關(guān)。6min,8℃/min2201.mL/min;EI22035～280acan200℃。31.3.12份一樣廢氣樣品:一份依據(jù)國(guó)標(biāo)方法NMHC,1.00mL此廢氣樣品質(zhì)譜定性;另一份依據(jù)活性炭吸附-二硫化碳解析氣相色譜法定量測(cè)定質(zhì)譜定性過(guò)程覺(jué)察的局部目標(biāo)物,并用NMHC分析方法測(cè)定相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品。1.3.2取適量標(biāo)準(zhǔn)品(甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳、丙烯1.00mL同色譜柱(硅烷化微珠與空柱)在不同流速(20、40mL/min)與柱溫(501003.3的甲烷,并觀看甲烷譜圖上氧峰的變化狀況。1.3.47次,計(jì)算檢出限。3.51～4DevexTedlar(PVF)膜、Teflon(FEP)膜、Fluode(PCTFE)膜氣體采樣袋和蘇瑪罐,注入除烴空氣NMHC分析方法測(cè)定本底值;選擇具有代表性的采80%2h內(nèi)完成測(cè)定,比較各采樣容器的使用效果。結(jié)果與爭(zhēng)論1NMHCNMHC其作用是替代無(wú)明確排放標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)測(cè)分析方法的有機(jī)污染物,反映有機(jī)廢氣的實(shí)C2～C12的烴類物質(zhì);而另有標(biāo)準(zhǔn)對(duì)總烴的定義是氫火焰檢測(cè)器所測(cè)得氣態(tài)碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏目偭?非烴響應(yīng)較簡(jiǎn)單,雖然雜原子與其相連的碳有可能轉(zhuǎn)化為不在FID上響應(yīng)的CD或者HCN[11]FID)C2～C12)的總量。2.22.2.11)可知:廢氣95.6mg/m3。1、107min)后消滅的雜峰(0.149min)酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品的出峰時(shí)間(0.164min)接近且出峰位置一樣。可見(jiàn)實(shí)際樣品中所含的烴的衍生物是引起總烴峰峰型特別的緣由之一。2.2.2應(yīng)承受烴及其衍生物的混合氣體作為標(biāo)準(zhǔn)氣體,消退烴的衍生物對(duì)總烴峰形的影2結(jié)果可知:無(wú)論柱流速和柱溫怎么變化,空柱上總烴峰的出峰個(gè)數(shù)總是低于硅烷化玻璃微珠柱。由此可見(jiàn)空柱更適用于簡(jiǎn)單樣品(含烴的衍生物樣品)的總烴測(cè)定。由于空柱沒(méi)有阻力,載氣流速過(guò)高或儀器控流不穩(wěn)時(shí)會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)器熄火,所以在空柱中填充硅烷化玻璃微珠以增加柱阻力防止熄火。目前,玻璃微珠有實(shí)心、空心、多孔玻璃微珠之分,可用于色譜柱擔(dān)體的硅烷化玻璃微珠有實(shí)心或空心(但填充玻璃微珠后阻礙了分子運(yùn)動(dòng),使得樣品分子只能從玻璃微珠間的縫隙經(jīng)過(guò)。當(dāng)樣品分子的相對(duì)分子質(zhì)量相差較大時(shí)(含有烴的衍生物),小分子物質(zhì)能快于大分子物質(zhì)先通過(guò)間隙,使得譜帶變寬,造成總烴峰型特別或拖尾。因此,利用氣相色譜測(cè)定非甲烷總烴時(shí)宜承受空柱(兩端填充玻璃棉,防止樣品中微小顆粒進(jìn)峰型特別和檢測(cè)器熄火。2.3通過(guò)定義可知NMHC含量等于總烴與甲烷含量之差,但由于氫火焰檢測(cè)器的GDX-502色譜柱后與甲烷分開(kāi),氧氣分子進(jìn)入檢測(cè)器后破壞了原有的氣體平衡而表現(xiàn)出一個(gè)色譜峰,因此以氮?dú)庾鬏d氣空氣求氧的空白值;使用除烴后的凈化空氣為載氣,在稀釋以氮?dú)鉃榈讱獾募淄闃?biāo)準(zhǔn)氣時(shí),參加肯定體積的純氧,使配制的標(biāo)準(zhǔn)系列氣體中的氧含量與樣品中氧含量相近,以扣除總烴色譜峰中氧峰干擾。以上氧峰干擾扣除方法仍舊存在缺乏之處,即每個(gè)實(shí)際樣品中氧氣含量不同,特別是廢氣樣品氧含量相差甚遠(yuǎn),假設(shè)全部依據(jù)除烴空氣的氧含量來(lái)扣氧或配制標(biāo)準(zhǔn)時(shí)顧及每個(gè)樣品的氧含量,將會(huì)導(dǎo)致NMHC結(jié)果不準(zhǔn)確且操作繁瑣。為此,爭(zhēng)論提出最科學(xué)的扣除氧峰干擾方法,即利21%20.4mg/m3(以甲烷計(jì)),不能使用枯燥空氣,否則易導(dǎo)致倒峰消滅或測(cè)定結(jié)果偏低;由于進(jìn)樣管線管、硅烷化或電拋光的銅或不銹鋼管)和加熱進(jìn)樣閥,并定期使用除烴空氣或高純氮?dú)馇逑催M(jìn)樣系統(tǒng)。2.4NMHC含量為差值結(jié)果,既不能依據(jù)3倍信噪比計(jì)算檢出限,也不能使用單一7次低濃度空白加標(biāo)樣來(lái)計(jì)算方法檢出限,結(jié)果33～5,空白加MDL101～5倍)最終確NMHC2.5.1采樣容器本底與使用效果比較中國(guó)的直接氣體采樣容器有玻璃注射器、氣袋和真空瓶(如蘇瑪罐),由各采樣容器本底測(cè)定結(jié)果可知:玻璃注射器和蘇瑪罐氟塑料氣袋復(fù)合膜氣袋。以蘇瑪罐測(cè)定結(jié)果為基準(zhǔn)(蘇瑪罐經(jīng)過(guò)惰性化處理,無(wú)干擾,對(duì)樣品保存效果好,且EPATO14、TO15方法的樣品采集及預(yù)處理均承受蘇瑪罐),計(jì)算各采樣容器相對(duì)于蘇瑪罐測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差,由結(jié)果可以看出:各采樣容器對(duì)高濃度樣品采樣效果優(yōu)于低濃度NMHC樣品采集的采樣容器,通過(guò)對(duì)多種鋁塑復(fù)合膜氣袋的測(cè)大差異,且本底含量高,使用效果差。2.5.2Devex膜和鋁塑復(fù)合膜生產(chǎn)時(shí)使用了膠粘劑本底較高;蘇瑪罐需要特地的清洗系統(tǒng)、價(jià)格昂貴且不易攜帶;氟塑料膜因外表存在少量游離單體或在高頻熱合制袋過(guò)程中受高溫影響存在少量本底,且PVF膜承受溶劑懸浮法制作與承受熱熔擠出法制作的FEP和PCTFE膜相比本底稍高。目前,國(guó)內(nèi)外揮發(fā)性有機(jī)物采樣方法中都在使用聚氟乙PVF)氣袋,Tedlar(PVF)膜除了具有氟塑料本底低、吸附性低、氣體滲透FEPPCTFE廉