第四章晶粒的計算

第四章晶粒度的計算現(xiàn)在是1頁\一共有20頁\編輯于星期五(1)關于顆粒及顆粒度的概念晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內為單相，無晶界．一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨立的粒子，顆粒內部可以有界面，例如相界、晶界等．團聚體：是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用形成的更大的顆粒．團聚體內含有相互連接的氣孔網絡．團聚體可分為硬團聚體和軟團聚體兩種．團聚體的形成過程使體系能量下降．二次顆粒：是指人為制造的粉料團聚粒子；例如制備陶瓷的工藝過程中所指的“造粒”就是制造二次顆粒．納米粒子一般指一次顆粒．結構可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準晶．可以是單相、多相結構，或多晶結構．只有一次顆粒為單晶時，微粒的粒徑才與晶粒尺寸(晶粒度)相同．現(xiàn)在是2頁\一共有20頁\編輯于星期五幾個基本概念

(2)顆粒尺寸的定義對球形顆粒來說，顆粒尺寸(粒徑)即指其直徑．對不規(guī)則顆粒，尺寸的定義為等當直徑，如體積等當直徑，投影面積直徑等等．現(xiàn)在是3頁\一共有20頁\編輯于星期五常用的方法粒徑估算的方法透射電鏡觀察法掃描電子顯微鏡X射線衍射線線寬法(謝樂公式)比表面積法X射線小角散射法拉曼(Raman)散射法探針掃描顯微鏡光子相關譜法(激光粒度儀)現(xiàn)在是4頁\一共有20頁\編輯于星期五透射電鏡觀察法

用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布．是一種顆粒度觀察測定的絕對方法，因而具有可靠性和直觀性．實驗過程：首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用Cu網上，待懸浮液中的載液(例如乙醇)揮發(fā)后。放人電鏡樣品臺，盡量多拍攝有代表性的電鏡像，然后由這些照片來測量粒徑?，F(xiàn)在是5頁\一共有20頁\編輯于星期五透射電鏡觀察法

電鏡照片儀器照片卟啉鐵核殼催化劑現(xiàn)在是6頁\一共有20頁\編輯于星期五高分辨透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡發(fā)展的另一個表現(xiàn)是分辨率的不斷提高。目前200KV透射電子顯微鏡的分辨率好于0.2nm，1000KV透射電子顯微鏡的分辨率達到0.1nm。透射電子顯微鏡分辨率的提高取決于電磁透鏡的制造水平不斷提高，球差系數(shù)逐漸下降；透射電子顯微鏡的加速電壓不斷提高，從80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到1000KV以上；為了獲得高亮度且相干性好的照明源，電子槍由早期的發(fā)夾式鎢燈絲，發(fā)展到LaB6單晶燈絲，現(xiàn)在又開發(fā)出場發(fā)射電子槍?，F(xiàn)在是7頁\一共有20頁\編輯于星期五透射電鏡觀察法

測量方法3種交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標尺任意地測量約600個顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術平均值乘上一統(tǒng)計因子(1.56)來獲得平均粒徑；平均值法：量約100個顆粒中每個顆粒的最大交叉長度，顆粒粒徑為這些交叉長度的算術平均值；分布圖法：求出顆粒的粒徑或等當粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖，將分布曲線中峰值對應的顆粒尺寸作為平均粒徑?，F(xiàn)在是8頁\一共有20頁\編輯于星期五采用綜合圖象分析系統(tǒng)可以快速而準確地完成顯微鏡法中的測量和分析系統(tǒng)工作。綜合性的圖象分析系統(tǒng)可對顆粒粒度進行自動測量并自動分析系統(tǒng)。顯微鏡對被測顆粒進行成像，然后通過計算機圖象處理技術完成顆粒粒度的測定。圖象分析技術因其測量的隨機性、統(tǒng)計性和直觀性被公認是測定結果與實際粒度分布吻合最好的測試技術。其優(yōu)點是可以直接觀察顆粒是否團聚。缺點是取樣的代表性差，實驗結果的重復性差，測量速度慢。

現(xiàn)在是9頁\一共有20頁\編輯于星期五透射電鏡觀察法注意的問題

測得的顆粒粒徑是團聚體的粒徑。在制備超微粒子的電鏡觀察樣品時，首先需用超聲波分散法，使超微粉分散在載液中，有時候很難使它們全部分散成一次顆粒，特別是納米粒子很難分散，結果在樣品Cu網上往往存在一些團聚體，在觀察時容易把團聚體誤認為是一次顆粒。測量結果缺乏統(tǒng)計性這是因為電鏡觀察用的粉體是極少的，這就有可能導致觀察到的粉體的粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。

電鏡觀察法測量得到的是顆粒度而不是晶粒度．現(xiàn)在是10頁\一共有20頁\編輯于星期五X射線衍射線線寬法(謝樂公式)是測定顆粒晶粒度的最好方法．當顆粒為單晶時，該法測得的是顆粒度．顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度．這種測量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評估。實驗表明晶粒度小于等于50nm時，測量值與實際值相近，測量值往往小于實際值．現(xiàn)在是11頁\一共有20頁\編輯于星期五衍射圖譜現(xiàn)在是12頁\一共有20頁\編輯于星期五X射線衍射線線寬法(謝樂公式)晶粒的細小可引起衍射線的寬化，衍射線半高強度處的線寬度B與晶粒尺寸d的關系為:式中B表示單純因晶粒度細化引起的寬化度，單位為弧度．B為實測寬度BM與儀器寬化Bs之差,Bs可通過測量標準物(粒徑>10-4cm)的半峰值強度處的寬度得到．Bs的測量峰位與BM的測量峰位盡可能靠近．最好是選取與被測量納米粉相同材料的粗晶樣品來測得Bs值．現(xiàn)在是13頁\一共有20頁\編輯于星期五謝樂公式計算晶粒度時注意的問題選取多條低角度X射線衍射線(2θ≤50)進行計算，然后求得平均粒徑．這是因為高角度衍射線的Ka1與Ka2線分裂開，這會影響測量線寬化值；粒徑很小時，扣除第二類畸變引起的寬化.例如d為幾納米時，由于表面張力的增大，顆粒內部受到大的壓力，結果顆粒內部會產生第二類畸變，這也會導致X射線線寬化.

因此，精確測定晶粒度時，應當從測量的半高寬度BM中扣除二類畸變引起的寬化．在大多情況下，很多人用謝樂公式計算晶粒度時未扣除二類畸變引起的寬化．現(xiàn)在是14頁\一共有20頁\編輯于星期五例題.用X射線衍射法測定溶膠-凝膠法制備的ZnO微粉的晶型時，發(fā)現(xiàn)位于31.73o,36.21o，62.81o的三個最強衍射峰發(fā)生的寬化，這說明了什么？三個衍射峰的半峰寬分別為0.386o，0.451o和0.568o,試計算ZnO微粉中晶粒粒徑?，F(xiàn)在是15頁\一共有20頁\編輯于星期五這說明制備的粒子是納米級晶粒?？筛鶕?jù)謝樂公式計算粒子尺寸。d=0.89*λ/Bcosθ或d=0.89*λ/（B-B0）cosθ

計算半峰寬要使用弧度，2θ轉化為θ。0.386o---------0.006740.451o--------0.00787計算晶粒粒徑時要求2θ，小于50o。d1=21.1（nm）d2=18.3（nm）d=（d1+d2）/2=19.7(nm)現(xiàn)在是16頁\一共有20頁\編輯于星期五3比表面積法測量原理：通過測定粉體單位重量的比表面積Sw，可由下式計算納米粉中粒子直徑(設顆粒呈球形)：

式中，ρ為密度，d為比表面積直徑；SW的一般測量方法為BET多層氣體吸附法．BET法是固體比表面測定時常用的方法．比表面積的測定范圍約為0.1-1000m2／g，以ZrO2粉料為例，顆粒尺寸測定范圍為lnm～l0μm．現(xiàn)在是17頁\一共有20頁\編輯于星期五3比表面積法

BET方程為：式中，V為被吸附氣體的體積；Vm為單分子層吸附氣體的體積；令將上述BET方程改寫為通過不同壓強下，氣體吸附量的對應關系可得到系數(shù)A,B,進一步得到Vm?，F(xiàn)在是18頁\一共有20頁\編輯于星期五把Vm換算成吸附質的分子數(shù)(Vm/Vo·NA)乘以一個吸附質分子的截面積Am，即可用下式計算出吸附劑的表面積S：

式中，Vo為氣體的摩爾體積；NA為阿伏伽德羅常量．固體比表面積測定時常用的吸附質為N2氣。一個N2分子的截面積一般為0.158nm2．為了便于計算，可把以上3個常數(shù)合并之，令Z=NAAm／Vo．于是表面積計算式便簡化為

S=ZVm=4.25Vm．因此，只要求得Vm，代人上式即可求出被測固體的表面積.現(xiàn)在是19頁\一共有20頁\編輯于星期五4X射線小角散射法

小角散射是指X射線衍射中倒易點陣原點(000)結點附近的相干散射現(xiàn)象．散射角大約為10-2～10-1rad數(shù)量級．衍射光的強度，在入射光方向最大，隨衍射角增大而減少，在角度ε0