過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座

過渡金屬半導(dǎo)體氧化物催化劑金屬氧化物中缺點和半導(dǎo)體性質(zhì)滿帶：凡是能被子電子完全充滿能帶叫滿帶。導(dǎo)帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿。空帶：根本沒有填充電子能帶。禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿帶之間沒有能級不能填充電子這個區(qū)間叫禁帶。半導(dǎo)體禁帶寬度普通在0.2-3eV。過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第1頁過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第2頁過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第3頁本征半導(dǎo)體、n型半導(dǎo)體、P型半導(dǎo)體N型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體形成當(dāng)金屬氧化物是非化學(xué)計量，或引入雜質(zhì)離子或原子可產(chǎn)生n型、p型半導(dǎo)體。雜質(zhì)是以原子、離子或集團分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質(zhì)可引發(fā)半導(dǎo)體禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級。假如能級出現(xiàn)在靠近半導(dǎo)體導(dǎo)帶下部稱為施主能級。施主能電子輕易激發(fā)到導(dǎo)帶中產(chǎn)生自由電子導(dǎo)電。這種半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體。假如出現(xiàn)雜質(zhì)能級靠近滿帶上部稱為受主能級。在受主能級上有空穴存在。很輕易接收滿帶中躍遷電子使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴關(guān)進行空穴導(dǎo)電，這種半導(dǎo)體稱為p型半導(dǎo)體。過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第4頁過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第5頁n型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)體生成n型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計量比化合物中含有過量金屬原子或低價離子可生成n型半導(dǎo)體。B）氧缺位C）高價離子取代晶格中正離子D）引入電負性小原子。P型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B）用低價正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負性在間隙原子。過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第6頁半導(dǎo)體導(dǎo)電性影響原因溫度升高，提升施主能級位置，增加施主雜質(zhì)濃度可提升n型半導(dǎo)體導(dǎo)電性。溫度升高，降低受主能級位置或增加受主雜質(zhì)濃度都能夠提升p型半導(dǎo)體導(dǎo)電能力。催化劑制備上辦法：晶體缺點，摻雜，經(jīng)過雜質(zhì)能級來改進催化性能。過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第7頁雜質(zhì)對半導(dǎo)體催化劑影響

1、對n型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)，EF↗Φ↘導(dǎo)電率↗B）加入受主雜質(zhì)，EF↘

Φ↗導(dǎo)電率↘2、對p型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)EF↗Φ↘導(dǎo)電率↘B）加入受主型雜質(zhì)EF↘

Φ↗導(dǎo)電率↗過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第8頁半導(dǎo)體催化劑化學(xué)吸附與催化作用1、化學(xué)吸附A）受電子氣體吸附（以O(shè)2為例）（1）在n型半導(dǎo)體上吸附O2電負性大，輕易奪導(dǎo)帶電子，隨氧壓增大而使導(dǎo)帶中自由電子降低，導(dǎo)電率下降。另首先在表面形成負電層不利于電子深入轉(zhuǎn)移，結(jié)果是氧在表面吸附是有限。過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第9頁（2）p型半導(dǎo)體上吸附O2相當(dāng)于受主雜質(zhì)，可接收滿帶電子增加滿帶空穴量，隨氧壓增加導(dǎo)電率增大，因為滿帶中有大量電子，所以吸附可一直進行，表面吸附氧濃度較高。B)對于施電子氣體吸附（以H2為例）對于H2來說，不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第10頁吸附氣體半導(dǎo)體類型吸附物種吸附劑吸附位EFφ導(dǎo)電率受電子氣體（O2）N型V2O5）O2→O2-O-,O22-,O2-V4+→V5+負離子吸附在高價金屬上

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P型Cu2OO2→O2-O-,O22-,O2-Cu+→Cu2+負離子吸附在高價金屬上↘↗↗施電子氣體（H2）N型ZnO1/2H2→H+Zn2+→Zn+正離子氣體吸附在低價金屬離子上↗↘↗

P型NiO1/2H2→H+Ni3+→Ni2+正離子氣體吸附在低價金屬離子上↗↘↘過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第11頁過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第12頁過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第13頁過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第14頁過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第15頁過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第16頁過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第17頁過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第18頁半導(dǎo)體氧化物催化機理過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第19頁舉例：CO在NiO上氧化反應(yīng)CO+1/2O2=CO2

△H=272KJ/mol（1）O2在NiO上發(fā)生吸附時，電導(dǎo)率由10-11歐姆-1厘米-1上升為10-7歐姆-1厘米-1。（2）測得O2轉(zhuǎn)為O-吸時量熱法測得微分吸附熱為41.8kJ/mol，（3）測得CO在NiO上微分吸附熱是33.5KJ/mol，而在已經(jīng)吸附了O2催化劑表面微分吸附熱是293KJ/mol。這表明CO與NiO吸附不是普通化學(xué)吸附而是化學(xué)反應(yīng)。過渡金屬氧化物催化劑半導(dǎo)體理論專家講座第20頁CO在NiO上催化氧化反應(yīng)機理（1）Ni2++1/2O2→+Ni3+