有機化學之立體化學

有機化學之立體化學第1頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六立體異構構造相同,分子中原子或基團在空間的排列方式不同。第2頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六為什么要研究對映異構呢？因為：1．天然有機化合物大多有旋光現(xiàn)象。2．物質的旋光性與藥物的療效有關（如左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。3．用于研究有機反應機理。第3頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六一.偏振光、比旋光度1.平面偏振光光波振動方向與光束前進方向關系示意圖普通光第4頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六平面偏振光：通過Nicol棱鏡，僅在一個平面上振動的光。旋光性：當偏振光通過某種介質或它的溶液時,有的介質能使偏振光的振動平面發(fā)生旋轉,這種能使偏振光的振動平面(偏振面)旋轉的性質稱為物質的旋光性或光學活性.這些物質稱為旋光性物質或光學活性物質.旋光度：使偏振光偏振面旋轉的角度。用表示。旋光方向：右旋（+）、d-;左旋（-）、l-第5頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六比旋光度[]t=(物理常數(shù))2.旋光儀、比旋光度

：旋光度；[]：比旋光度；t：溫度；：光波長；c：樣品濃度，單位g/ml；l:樣品管長度，單位dm第6頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六例：從粥樣硬化動脈中分離出來的膽甾醇0.5g溶解于20ml氯仿，并放入1dm的測量管中，測得旋光度-0.76o。求其比旋光度。2.分子的手性與分子對稱性有關1.手性(Chirality)：手征,手征性,實物與其鏡影不能重疊的特點。

手性分子：任何不能和它的鏡影重疊分子。二.分子的手性和對稱因素1.對稱因素1）平面對稱因素()

什么樣的物質分子具有旋光性？第7頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六具有平面對稱因素的分子是對稱分子,非手性分子。2）中心對稱因素(i)具有中心對稱因素的分子是對稱分子,非手性分子。一般地說，物質分子凡在結構上具有對稱面或對稱中心的，就不具有手性，也就沒有旋光性。反之，同時不具有對稱面和對稱中心的，分子就有手性和旋光性。第8頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六2.手性分子具有光學活性。分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原子。凡是含有一個手性碳原子的有機化合物分子都具有手性，是手性分子。

手性碳原子:和四個不相同的原子或基團相連的碳原子，也叫不對稱碳原子，用*號表示。

毒芹堿**第9頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六1.含一個手性碳原子的分子含一個手性碳的分子是手性分子，具有一對對映體。[]D20=+3.8o(水)[]D20=-3.8o(水)1.對映體指分子式、構造式相同構型不同

互為實物與鏡影關系，不能相互重疊的兩個立體異構體。三.含手性碳原子的分子的立體化學對映異構體之間的物理性質和化學性質基本相同，只是對平面偏振光的旋轉方向（旋光性能）不同。第10頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六2）左旋體、右旋體及外消旋體一對對映體中：使平面偏振光向左旋的為左旋體，用“（–）”或“l(fā)”表示。使平面偏振光向右旋的為右旋體，用“（+）”或“d”表示。

左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。外消旋體：等量的左旋體與右旋體的混合物。無旋光性。外消旋體用(±)或(RS)或(dl)或DL表示。外消旋體可分離成左旋體與右旋體。外消旋體不同于任意兩種物質的混合物,它常具有固定的熔點,且熔點范圍很窄。第11頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六3）對映體構型表示方法Fischer等以甘油醛為標準人為規(guī)定:按以上方法投影手性C上的羥基-OH投影在右邊的-----D型手性C上的羥基-OH投影在左邊的-----L型相對構型:由以上人為標準來確定通過化學方法與甘油醛相聯(lián)系的其他化合物的構型。1.構型的D、L表示法手性碳的構型：與手性碳相連的四個不同基團的空間排列。第12頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六2.構型的R、S表示方法構型的R、S命名規(guī)則；按照次序規(guī)則確定手性碳原子所連四個基團的優(yōu)先次序，假定為①>②>③>④,如果除最?。▋?yōu)先次序排在最后）的基團外，從最小基團的對面觀察，其它三個基團按次序規(guī)則遞減排列的順序,如果是順時針排列的為R型，逆時針排列的為S型。第13頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六R、S標記手性碳原子構型。SRR第14頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六小結：手性碳絕對構型的判斷方法1）確定手性碳的立體結構（空間方向）2）按取代基的順序確定四個基團的順序3）按R,S構型判別方法確定構型第15頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六投影原則：1°橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。2°橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。（“橫前豎后”）3°將含有碳原子的基團寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。4）、Fischer投影式為了便于書寫和進行比較，對映體的構型常用費歇爾投影式表示：第16頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六將下列化合物改寫成Fischer投影式，并標出手性碳原子構型?？焖倥袛郌ischer投影式構型的方法：(橫變豎不變）順序最小的原子(或基團)在豎線上,順時針排列為R構型,逆時針排列為S構型。順序最小的原子(或基團)在橫線上,順時針排列為S構型,逆時針排列為R構型。第17頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六使用費歇爾投影式應注意的問題：“橫前豎后”

不能離開紙面翻轉。翻轉180，變成其對映體。將投影式中與手性碳相連的任意兩個基團對調,對調一次（或奇數(shù)次）則轉變成它的對映體；對調二次則為原化合物。第18頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六

如果固定某一個基團，而把其它三個基團順時針或逆時針地調換位置，則分子構型不變。SSSS試判斷下列Fischer投影式中與(s)-2-甲基丁酸成對映關系的有哪幾個？第19頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六

在紙面上轉動180。構型不變,將投影式在紙平面上旋轉90o,則成它的對映體。RS第20頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六

含兩個以上C*化合物的構型或投影式，也用同樣方法對每一個C*進行R、S標記，然后注明各標記的是哪一個手性碳原子。第21頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六2.含兩個手性碳原子的分子1)含兩個不同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ對映關系：

Ⅰ與Ⅱ；Ⅲ與Ⅳ非對映關系：Ⅰ與Ⅲ、Ⅰ與Ⅳ、Ⅱ與Ⅲ、Ⅱ與Ⅳ第22頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六非對映體：構造相同,構型不同,相互間不是實物與鏡影關系的立體異構體。非對映異構體的特征：1°物理性質不同（熔點、沸點、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學性質相似，但反應速度有差異。對映體=2n;(n=不同手性碳原子數(shù))外消旋體數(shù)目=2n-1

第23頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六2）含兩個相同手性碳原子的分子

（3）、（4）為同一物質，因將（3）在紙平面旋轉180°即為（4）。因此，含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構體，少于2n個，外消旋體數(shù)目也少于2n-1個。第24頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六內消旋體(meso)：分子內部形成對映兩半的化合物。(有平面對稱因數(shù))。具有兩個手性中心的內消旋結構一定是（RS）構型RS內消旋體無旋光性(兩個相同取代、構型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消)。內消旋體不能分離成光活性化合物。內消旋體與外消旋體的異同相同點：都不旋光不同點：內消旋體是一種純物質，外消旋體是兩個對映體的等量混合物，可拆分開來。從內消旋體可以看出，含個手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。第25頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六3.含三個不同手性碳原子的分子八個旋光異構體、組成四對對映體。C-2差向異構體差向異構體：含多個手性碳的兩個光活異構體，僅有一個手性碳原子的構型相反，其余的手性碳構型相同，這兩個光活異構體稱為差向異構體。C-2差向異構：由C-2引起的差向異構。（C-2構型相反）第26頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六四.不含手性碳原子的光活性異構體1.丙二烯型分子中心碳原子兩個鍵平面正交,兩端碳原子上四個基團，兩兩處于互為垂直的平面上。當A≠B，A'≠B'分子有手性類似物：無有手性碳是分子產生手性具有旋光性的因素之一,有手性碳原子不一定具手性,而有手性的分子,不一定含有手性碳原子。第27頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六2.聯(lián)苯型分子苯環(huán)間碳碳鍵旋轉受阻，產生位阻構象異構。當同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時（取代基或原子體積較大）,整個分子無對稱面、無對稱中心,分子有手性。第28頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六當一個苯環(huán)對稱取代時（即鄰位兩個取代基相同時），分子無手性。聯(lián)萘衍生物：2,2’-聯(lián)萘二酚是手性分子。3.螺旋型分子(-)-六螺駢苯末端兩苯環(huán)不在同平面上。第29頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六5.含其它不對稱原子的光活性分子4.把型（柄型）化合物第30頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六五.對映異構體的性質

物理性質:在相同的非手性條件下，對映異構體的物理性質相同(除旋光方向)。非對映異構體的物理性質是不相同的名稱熔點/oC[]25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o1392.934.23(-)-酒石酸170-12o1392.934.23化學性質:對映異構體與非手性試劑的作用是完全相同的第31頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六對映異構體在手性條件下(如手性試劑、手性溶劑、手性催化劑等)其反應速率不同。生物體內的酶和各種底物具手性。手性分子的對映體進入生物體內手性環(huán)境后,引起不同的分子識別,使