有機(jī)化學(xué)之立體化學(xué)

有機(jī)化學(xué)之立體化學(xué)第1頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六立體異構(gòu)構(gòu)造相同,分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同。第2頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六為什么要研究對映異構(gòu)呢？因為：1．天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。2．物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)（如左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。3．用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。第3頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六一.偏振光、比旋光度1.平面偏振光光波振動方向與光束前進(jìn)方向關(guān)系示意圖普通光第4頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六平面偏振光：通過Nicol棱鏡，僅在一個平面上振動的光。旋光性：當(dāng)偏振光通過某種介質(zhì)或它的溶液時,有的介質(zhì)能使偏振光的振動平面發(fā)生旋轉(zhuǎn),這種能使偏振光的振動平面(偏振面)旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性或光學(xué)活性.這些物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì).旋光度：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。用表示。旋光方向：右旋（+）、d-;左旋（-）、l-第5頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六比旋光度[]t=(物理常數(shù))2.旋光儀、比旋光度

：旋光度；[]：比旋光度；t：溫度；：光波長；c：樣品濃度，單位g/ml；l:樣品管長度，單位dm第6頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六例：從粥樣硬化動脈中分離出來的膽甾醇0.5g溶解于20ml氯仿，并放入1dm的測量管中，測得旋光度-0.76o。求其比旋光度。2.分子的手性與分子對稱性有關(guān)1.手性(Chirality)：手征,手征性,實物與其鏡影不能重疊的特點。

手性分子：任何不能和它的鏡影重疊分子。二.分子的手性和對稱因素1.對稱因素1）平面對稱因素()

什么樣的物質(zhì)分子具有旋光性？第7頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六具有平面對稱因素的分子是對稱分子,非手性分子。2）中心對稱因素(i)具有中心對稱因素的分子是對稱分子,非手性分子。一般地說，物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有對稱面或?qū)ΨQ中心的，就不具有手性，也就沒有旋光性。反之，同時不具有對稱面和對稱中心的，分子就有手性和旋光性。第8頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六2.手性分子具有光學(xué)活性。分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原子。凡是含有一個手性碳原子的有機(jī)化合物分子都具有手性，是手性分子。

手性碳原子:和四個不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子，也叫不對稱碳原子，用*號表示。

毒芹堿**第9頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六1.含一個手性碳原子的分子含一個手性碳的分子是手性分子，具有一對對映體。[]D20=+3.8o(水)[]D20=-3.8o(水)1.對映體指分子式、構(gòu)造式相同構(gòu)型不同

互為實物與鏡影關(guān)系，不能相互重疊的兩個立體異構(gòu)體。三.含手性碳原子的分子的立體化學(xué)對映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。第10頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六2）左旋體、右旋體及外消旋體一對對映體中：使平面偏振光向左旋的為左旋體，用“（–）”或“l(fā)”表示。使平面偏振光向右旋的為右旋體，用“（+）”或“d”表示。

左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。外消旋體：等量的左旋體與右旋體的混合物。無旋光性。外消旋體用(±)或(RS)或(dl)或DL表示。外消旋體可分離成左旋體與右旋體。外消旋體不同于任意兩種物質(zhì)的混合物,它常具有固定的熔點,且熔點范圍很窄。第11頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六3）對映體構(gòu)型表示方法Fischer等以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)人為規(guī)定:按以上方法投影手性C上的羥基-OH投影在右邊的-----D型手性C上的羥基-OH投影在左邊的-----L型相對構(gòu)型:由以上人為標(biāo)準(zhǔn)來確定通過化學(xué)方法與甘油醛相聯(lián)系的其他化合物的構(gòu)型。1.構(gòu)型的D、L表示法手性碳的構(gòu)型：與手性碳相連的四個不同基團(tuán)的空間排列。第12頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六2.構(gòu)型的R、S表示方法構(gòu)型的R、S命名規(guī)則；按照次序規(guī)則確定手性碳原子所連四個基團(tuán)的優(yōu)先次序，假定為①>②>③>④,如果除最?。▋?yōu)先次序排在最后）的基團(tuán)外，從最小基團(tuán)的對面觀察，其它三個基團(tuán)按次序規(guī)則遞減排列的順序,如果是順時針排列的為R型，逆時針排列的為S型。第13頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六R、S標(biāo)記手性碳原子構(gòu)型。SRR第14頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六小結(jié)：手性碳絕對構(gòu)型的判斷方法1）確定手性碳的立體結(jié)構(gòu)（空間方向）2）按取代基的順序確定四個基團(tuán)的順序3）按R,S構(gòu)型判別方法確定構(gòu)型第15頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六投影原則：1°橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。2°橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。（“橫前豎后”）3°將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。4）、Fischer投影式為了便于書寫和進(jìn)行比較，對映體的構(gòu)型常用費歇爾投影式表示：第16頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六將下列化合物改寫成Fischer投影式，并標(biāo)出手性碳原子構(gòu)型?？焖倥袛郌ischer投影式構(gòu)型的方法：(橫變豎不變）順序最小的原子(或基團(tuán))在豎線上,順時針排列為R構(gòu)型,逆時針排列為S構(gòu)型。順序最小的原子(或基團(tuán))在橫線上,順時針排列為S構(gòu)型,逆時針排列為R構(gòu)型。第17頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六使用費歇爾投影式應(yīng)注意的問題：“橫前豎后”

不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)180，變成其對映體。將投影式中與手性碳相連的任意兩個基團(tuán)對調(diào),對調(diào)一次（或奇數(shù)次）則轉(zhuǎn)變成它的對映體；對調(diào)二次則為原化合物。第18頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六

如果固定某一個基團(tuán)，而把其它三個基團(tuán)順時針或逆時針地調(diào)換位置，則分子構(gòu)型不變。SSSS試判斷下列Fischer投影式中與(s)-2-甲基丁酸成對映關(guān)系的有哪幾個？第19頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六

在紙面上轉(zhuǎn)動180。構(gòu)型不變,將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90o,則成它的對映體。RS第20頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六

含兩個以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對每一個C*進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個手性碳原子。第21頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六2.含兩個手性碳原子的分子1)含兩個不同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ對映關(guān)系：

Ⅰ與Ⅱ；Ⅲ與Ⅳ非對映關(guān)系：Ⅰ與Ⅲ、Ⅰ與Ⅳ、Ⅱ與Ⅲ、Ⅱ與Ⅳ第22頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六非對映體：構(gòu)造相同,構(gòu)型不同,相互間不是實物與鏡影關(guān)系的立體異構(gòu)體。非對映異構(gòu)體的特征：1°物理性質(zhì)不同（熔點、沸點、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。對映體=2n;(n=不同手性碳原子數(shù))外消旋體數(shù)目=2n-1

第23頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六2）含兩個相同手性碳原子的分子

（3）、（4）為同一物質(zhì)，因?qū)ⅲ?）在紙平面旋轉(zhuǎn)180°即為（4）。因此，含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構(gòu)體，少于2n個，外消旋體數(shù)目也少于2n-1個。第24頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六內(nèi)消旋體(meso)：分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。(有平面對稱因數(shù))。具有兩個手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型RS內(nèi)消旋體無旋光性(兩個相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消)。內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。內(nèi)消旋體與外消旋體的異同相同點：都不旋光不同點：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個對映體的等量混合物，可拆分開來。從內(nèi)消旋體可以看出，含個手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。第25頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六3.含三個不同手性碳原子的分子八個旋光異構(gòu)體、組成四對對映體。C-2差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體：含多個手性碳的兩個光活異構(gòu)體，僅有一個手性碳原子的構(gòu)型相反，其余的手性碳構(gòu)型相同，這兩個光活異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。C-2差向異構(gòu)：由C-2引起的差向異構(gòu)。（C-2構(gòu)型相反）第26頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六四.不含手性碳原子的光活性異構(gòu)體1.丙二烯型分子中心碳原子兩個鍵平面正交,兩端碳原子上四個基團(tuán)，兩兩處于互為垂直的平面上。當(dāng)A≠B，A'≠B'分子有手性類似物：無有手性碳是分子產(chǎn)生手性具有旋光性的因素之一,有手性碳原子不一定具手性,而有手性的分子,不一定含有手性碳原子。第27頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六2.聯(lián)苯型分子苯環(huán)間碳碳鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。當(dāng)同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時（取代基或原子體積較大）,整個分子無對稱面、無對稱中心,分子有手性。第28頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)一個苯環(huán)對稱取代時（即鄰位兩個取代基相同時），分子無手性。聯(lián)萘衍生物：2,2’-聯(lián)萘二酚是手性分子。3.螺旋型分子(-)-六螺駢苯末端兩苯環(huán)不在同平面上。第29頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六5.含其它不對稱原子的光活性分子4.把型（柄型）化合物第30頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六五.對映異構(gòu)體的性質(zhì)

物理性質(zhì):在相同的非手性條件下，對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)相同(除旋光方向)。非對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)是不相同的名稱熔點/oC[]25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o1392.934.23(-)-酒石酸170-12o1392.934.23化學(xué)性質(zhì):對映異構(gòu)體與非手性試劑的作用是完全相同的第31頁，共34頁，2023年，2月20日，星期六對映異構(gòu)體在手性條件下(如手性試劑、手性溶劑、手性催化劑等)其反應(yīng)速率不同。生物體內(nèi)的酶和各種底物具手性。手性分子的對映體進(jìn)入生物體內(nèi)手性環(huán)境后,引起不同的分子識別,使