結(jié)構(gòu)分析24STM0658的教案

結(jié)構(gòu)分析24STM0658的教案第1頁/共50頁掃描隧道顯微鏡的發(fā)明1982年，國際商業(yè)機(jī)器公司蘇黎世實(shí)驗(yàn)室的葛.賓尼G．Binnig博士和海.羅雷爾H．Rohrer博士及其同事們共同研制成功了世界第一臺新型的表面分析儀器——掃描隧道顯微鏡(STM)。它的出現(xiàn)，使人類第一次能夠?qū)崟r地觀察單個原子物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)，被國際公認(rèn)為80年代世界十大科技成就之一。為此，1986年，賓尼博士和羅雷爾與發(fā)明電子顯微鏡的魯斯卡獲諾貝爾物理學(xué)獎。以STM為基礎(chǔ)，G．Binnig等于1985年又發(fā)明了可用于絕緣體檢測、分析的原子力顯微鏡(AFM)。第2頁/共50頁第3頁/共50頁第4頁/共50頁2.5.1STM的特點(diǎn)第5頁/共50頁項(xiàng)目分辨率工作環(huán)境樣品環(huán)境溫度對樣品的破壞STM原子級(垂直0.01nm)(橫向0.1nm)實(shí)環(huán)境,

大氣,溶液,真空室溫,高溫,低溫?zé)oTEM點(diǎn)分辨率

(0.3-0.5nm)晶格分辨率(0.1-0.2nm)高真空室溫小SEM6-10nm高真空室溫小FIM原子級超高真空30-80K有表1STM與TEM、SEM、FIM某些方面的比較第6頁/共50頁與其它表面分析技術(shù)相比，STM具有其自身的特點(diǎn)：

1)具有原子級高分辨率。掃描隧道顯微鏡在平行和垂直于樣品表面方向(橫向和縱向)的分辨率分別為0.1nm和0.01nm?？梢苑直娉鰡蝹€原子。

這是中國科學(xué)院化學(xué)所的科技人員利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。第7頁/共50頁2)可實(shí)時得到實(shí)空間中樣品表面的三維圖像。可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)的研究，這種可實(shí)時觀察的性能可用于表面擴(kuò)散等動態(tài)過程的研究．3)可以觀察單個原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是對體相或整個表面的平均性質(zhì)，因而可直接觀察到表面缺陷、表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等．第8頁/共50頁

為了得到表面清潔的硅片單質(zhì)材料，要對硅片進(jìn)行高溫加熱和退火處理，在此過程中硅表面的原子進(jìn)行重新組合，結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，這就是所謂的重構(gòu)。硅111面77原子重構(gòu)象第9頁/共50頁4)可在真空、大氣，常溫、高溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水或其它溶液中。不需要特別的制樣技術(shù)并且探測過程對樣品無損傷．這些特點(diǎn)特別適用于研究生物樣品和在不同實(shí)驗(yàn)條件下對樣品表面的評價，例如對于多相催化機(jī)理、電化學(xué)反應(yīng)過程中電極表面變化的監(jiān)測等。第10頁/共50頁下圖所示的是在電解液中得到的硫酸根離子吸附在銅單晶(111)表面的STM圖象。圖中硫酸根離子吸附狀態(tài)的一級和二級結(jié)構(gòu)清晰可見。液體中觀察原子圖象第11頁/共50頁6)利用STM針尖，可實(shí)現(xiàn)對原子和分子的移動和操縱，這為納米科技的全面發(fā)展奠定了基礎(chǔ)．5)配合掃描隧道譜(STS)可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息，如表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等．第12頁/共50頁1990年，IBM公司的科學(xué)家展示了一項(xiàng)令世人瞠目結(jié)舌的成果，他們在金屬鎳表面用35個惰性氣體氙原子組成“IBM”三個英文字母。第13頁/共50頁2.5.2STM工作原理STM工作原理：當(dāng)探針與樣品表面間距小到納米級時,經(jīng)典力學(xué)認(rèn)為探針與樣品是不導(dǎo)電的;但量子力學(xué)認(rèn)為,由于探針尖端的原子與樣品表面的原子具波動性,兩者的波函數(shù)會發(fā)生重疊,因此探針與樣品表面之間會產(chǎn)生電流,該電流稱隧道電流,通過檢測隧道電流來反映樣品表面形貌及結(jié)構(gòu)。第14頁/共50頁***2.5.3STM制樣技術(shù)第15頁/共50頁***2.5.3.1影響因素探針針尖的尺寸、形狀及化學(xué)同一性不僅影響顯微圖像的分辨率，而且影響原子的電子態(tài)的測定、分析。若針尖最尖端只有一個穩(wěn)定的原子(單原子鋒)，則能夠獲得原子級分辨率的圖像。探針通常用0.1~0.3nm的鉑銥合金絲或鎢絲經(jīng)電化學(xué)腐蝕制作，通過適當(dāng)處理，可獲得具有單原子峰的針尖。樣品的清潔處理也是獲得原子分辨圖像的關(guān)鍵。第16頁/共50頁第17頁/共50頁

針尖的宏觀結(jié)構(gòu)應(yīng)使得針尖具有高的彎曲共振頻率，從而可以減少相位滯后，提高采集速度。如果針尖的尖端只有一個穩(wěn)定的原子而不是有多重針尖，那么隧道電流就會很穩(wěn)定，而且能夠獲得原子級分辨的圖象。針尖的化學(xué)純度高，就不會涉及系列勢壘。例如，針尖表面若有氧化層，則其電阻可能會高于隧道間隙的阻值，從而導(dǎo)致針尖和樣品間產(chǎn)生隧道電流之前，二者就發(fā)生碰撞。第18頁/共50頁

目前制備針尖的方法主要有電化學(xué)腐蝕法、機(jī)械成型法等。制備針尖的材料主要有金屬鎢絲、鉑-銥合金絲等。鎢針尖的制備常用電化學(xué)腐蝕法。而鉑-銥合金針尖則多用機(jī)械成型法，一般直接用剪刀剪切而成。不論哪一種針尖，其表面往往覆蓋著一層氧化層，或吸附一定的雜質(zhì)，這經(jīng)常是造成隧道電流不穩(wěn)、噪音大和掃描隧道顯微鏡圖象的不可預(yù)期性的原因。因此，每次實(shí)驗(yàn)前，都要對針尖進(jìn)行處理，一般用化學(xué)法清洗，去除表面的氧化層及雜質(zhì)，保證針尖具有良好的導(dǎo)電性。第19頁/共50頁第20頁/共50頁***2.5.3.2測量用樣品1)光柵樣品理想的光柵表面形貌如圖，為1μmX1μm的光柵表面形貌圖。使用掃描隧道顯微鏡，對于這種已知的樣品，很容易測得它的表面形貌的信息。新鮮的光柵表面沒有缺陷，若在測量過程中發(fā)生了撞針現(xiàn)象，則容易造成人為的光柵表面的物理損壞，或者損壞掃描針尖。在這種情況下往往很難得到清晰的掃描圖象。此時，除了采取重新處理針尖措施外，適當(dāng)?shù)母淖円幌聵悠贩胖玫奈恢茫x擇適當(dāng)?shù)膮^(qū)域進(jìn)行掃描也是必要的。第21頁/共50頁第22頁/共50頁2)石墨樣品當(dāng)用掃描隧道顯微鏡掃描原子圖象時，通常選用石墨作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。石墨中原子排列呈層狀，而每一層中的原子則呈周期排列，表面形貌如右圖。由于石墨在空氣中容易氧化，因此在測量前應(yīng)首先將表面一層揭開(通常用粘膠帶紙粘去表面層)，露出石墨的新鮮表面，再進(jìn)行測量。因?yàn)榇藭r要得到的是原子的排列圖象，而任何一個外界微小的擾動，都會造成嚴(yán)重的干擾。因此，測量原子必須在一個安靜、平穩(wěn)的環(huán)境中進(jìn)行，對儀器的抗震及抗噪聲能力的要求也較高。第23頁/共50頁第24頁/共50頁3)未知樣品通過對已知樣品的測量，我們可以確定針尖制備的好壞，選擇一個較好的針尖，對未知樣品進(jìn)行測量。通過對掃描所得的圖象進(jìn)行各種圖象處理，來分析未知樣品的表面形貌信息。第25頁/共50頁***2.5.3.3實(shí)驗(yàn)方法提示(1)將一短長約三厘米的鉑銥合金絲放在丙酮中洗盡，取出后用經(jīng)丙酮清洗的剪刀剪尖，在放入丙酮中洗幾下(在此后的實(shí)驗(yàn)中干萬不要碰針尖！)。將探針后部略微彎曲，插入頭部的金屬管中固定，針尖露出頭部約5毫米。(2)將樣品放在樣品臺上，應(yīng)保持良好的電接觸。將下部兩個螺旋測微頭向上旋起，然后把頭部輕輕放在之加上(要確保針尖與頭部間有一段距離)，頭部兩邊用彈簧扣住。小心的調(diào)節(jié)螺旋測微頭，在針尖與樣品間距約為0．5mm處停住。第26頁/共50頁(3)運(yùn)行STM工作軟件，掃開控制箱，將“隧道電流”置為0．5nA，“針尖偏壓”置為50mV，“積分”置為5.0，點(diǎn)擊“自動進(jìn)＼至馬達(dá)自動停止。金的掃描范圍置為800-900nm，光柵的是3000nm左右。開始掃描?？牲c(diǎn)擊“調(diào)色板適應(yīng)”以便得到合適的圖像對比度，并調(diào)節(jié)掃描角度和速度，直到獲得滿意的圖像為止。一般，觀察到的金的表面由團(tuán)簇組成，而光柵的表面一般比較平整，條紋刻痕較淺，在不同角度觀察到的方向不同。第27頁/共50頁(4)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，一定要用“馬達(dá)控制”的“連續(xù)退”操作將針尖退回，然后再關(guān)閉實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。(5)STM儀器比較精致，而且價格昂貴，操作過程中動作一定要輕，避免造成設(shè)備損壞。第28頁/共50頁2.5.4STM的應(yīng)用1)STM最初主要用于觀測半導(dǎo)體表面的結(jié)構(gòu)缺陷與雜質(zhì)。2)目前，已在材料科學(xué)、物理、化學(xué)、生命科學(xué)及微電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。如用于金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等的表面幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)及表面形貌分析。第29頁/共50頁3)與大氣掃描隧道顯微境相比，超高真空STM具有更廣的應(yīng)用范圍和更高的使用價值。因?yàn)樗梢栽挥^察、分析表面吸附和催化，研究表面外延生長和界面狀態(tài)等。4)超高真空高溫STM還可以觀察分析相變及上述各種現(xiàn)象的動力學(xué)過程。第30頁/共50頁5)此外，由于掃描隧道顯微鏡的問世使人們觀察和移植固體表面原子成為可能，在此基礎(chǔ)上導(dǎo)致了一個新的交叉學(xué)科——原子技術(shù)(或稱原子工藝)的出現(xiàn)。原子技術(shù)指用掃描隧道顯微技術(shù)或其它方法在原子尺度(納米尺度)對材料的加工和制備。6)STM局限性：不能探測樣品的深層信息、范圍小，探針質(zhì)量依賴于操作者的經(jīng)驗(yàn)等。第31頁/共50頁2.5.5STM在LB膜領(lǐng)域的應(yīng)用第32頁/共50頁圖18為聚酰亞胺(18)LB膜的形貌及分子排列結(jié)構(gòu)。STM圖象表明，所制備的LB膜的聚合鏈排列有序,鏈間距即橫向周期約0.7nm,縱向上所謂的“之”字型結(jié)構(gòu)的周期為1.1nm。這些數(shù)值與根據(jù)分子面積在理論上所預(yù)估的結(jié)果相符。歐陽健明.《LB膜原理與應(yīng)用》,暨南大學(xué)出版社,1999.圖18聚酰亞胺LB膜的STM圖像

第33頁/共50頁八-4-(四氫糠氧基)雙酞菁釹[Pc2NdH(O(CH2)3CHCH2O)]在石英基底上的3層LB膜形貌。可以看到6個獨(dú)立的分子簇，它們之間緊密排列且界線分明，通過分子簇中心的最短距離從0.40nm到0.98nm不等，表明一個分子簇就是一個分子的多聚體，分子隨機(jī)分布且不能覆蓋基底。

歐陽健明.《LB膜原理與應(yīng)用》,暨南大學(xué)出版社,1999.圖4-19Pc2NdH[O(CH2)3CHCH2O]8(91)3層LB膜的STM圖像第34頁/共50頁**2.5.6

在STM基礎(chǔ)上發(fā)展的其它新型顯微鏡在STM出現(xiàn)以后，又陸續(xù)發(fā)展了一系列新型的掃描探針顯微鏡，例如，原子力顯微鏡(AFM)、激光力顯微鏡(LFM)、磁力顯微鏡(MFM)、彈道電子發(fā)射顯微鏡(BEEM)、掃描離子電導(dǎo)顯微鏡(SICM)、掃描熱顯微鏡、掃描隧道電位儀(STP)等。這些新型的顯微鏡，都利用了反饋回路控制探針在距離樣品表面1nm處或遠(yuǎn)離樣品表面掃描(或樣品相對于探針掃描)的工作方式，用來獲得掃描隧道顯微鏡不能獲得的有關(guān)表面的各種信息，對STM的功能有所補(bǔ)充和擴(kuò)展。第35頁/共50頁1)激光力顯微鏡(LFM)激光力顯微鏡的探針是一根長半毫米的鎢絲或硅探針，其尖端至少在50nm以下，在探針的底端裝有一個壓電能量轉(zhuǎn)換器，將交流電轉(zhuǎn)化為探針的振動，當(dāng)探針的振動頻率接近其共振頻率時，由于探針的共振，對驅(qū)動信號起放大作用。把這種受迫振動的探針調(diào)節(jié)到試樣表面時(2—20nm)，探針與試樣表面之間會產(chǎn)生微弱的吸引力，使探針的共振頻率降低，驅(qū)動頻率和共振頻率的差距增大，探針的尖端振幅減小。將這種振幅的變化用光學(xué)測量法探測出來，據(jù)此可推出樣品表面的起伏變化。左圖為硅表面各向異性刻蝕出的1μm寬V型槽的LFM象，放大部位面積為1μmX1μm。第36頁/共50頁第37頁/共50頁2)磁力顯微鏡(MFM)磁力顯微鏡(MagneticForceMicroscopy,MFM)也是使用一種受迫振動的探針來掃描樣品表面，所不同的是這種探針是沿著其長度方向磁化了的鎳探針或鐵探針。當(dāng)這一振動探針接近一塊磁性樣品時，探針尖端就會像一個條狀磁鐵的北極和南極那樣，與樣品中磁疇相互作用而感受到磁力，并使其共振頻率發(fā)生變化，從而改變其振幅。這樣檢測探針尖端的運(yùn)動，就可以進(jìn)而得到樣品表面的磁特性。右圖為使用MFM觀察得到的磁光盤表面的磁數(shù)據(jù)位的磁結(jié)構(gòu)(凹坑伏)。第38頁/共50頁第39頁/共50頁3)靜電力顯微鏡(EFM)

在靜電力顯微鏡中，針尖和樣品起到一個平行的板極電容器中兩塊極板的作用。當(dāng)其在樣品表面掃描時，其振動的振幅受到樣品中電荷產(chǎn)生的靜電力的影響。利用這一現(xiàn)象，就可以通過掃描時獲得的靜電力圖象來研究樣品的表面信息。左圖為2.5μmX2.5μm的藍(lán)寶石表面EFM圖象，其中左面一幅圖象用排斥力獲得，右面一幅圖用吸引的靜電力獲得。第40頁/共50頁第41頁/共50頁4)彈道電子發(fā)射顯微術(shù)(BEEM)

彈道電子發(fā)射顯微鏡是在掃描隧道顯微鏡的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它所用的樣品是由金屬/半導(dǎo)體或半導(dǎo)體/半導(dǎo)體構(gòu)成的肖特基勢壘異質(zhì)結(jié)。當(dāng)針尖被調(diào)節(jié)到接近異質(zhì)結(jié)表面時通過真空隧道效應(yīng)，針尖向金屬/半導(dǎo)體發(fā)射彈道電子。通過觀察針尖掃描時各點(diǎn)的基極-收集極電流Ic和Z電壓Vz，可以直接得到表面下界面結(jié)構(gòu)的三維圖象和表面形貌。右圖為Au/GaAs(100)肖特基勢壘結(jié)構(gòu)的STM形貌象(上)和BEEM象(下)，二者是同時采集的。第42頁/共50頁第43頁/共50頁5)掃描離子電導(dǎo)顯微鏡(SICM)

掃描離子電導(dǎo)顯微鏡是由Hansma等人設(shè)計的一種用于生物學(xué)和電生理學(xué)研究的微觀探測儀器。它是將一個充滿電解液的微型滴管當(dāng)作探針，非導(dǎo)電樣品放在一個電解液存儲池底部，將滴管探針調(diào)節(jié)到樣品表面附近，監(jiān)測電解液電極和存儲池中另一電極之間的電導(dǎo)變化。當(dāng)微型滴管接近表面時，允許離子流過的空間減少，離子電導(dǎo)也隨之減小。在滴管探針(或樣品)橫向掃描時，通過反饋控制電路使探針(或樣品)上下移動以保持電導(dǎo)守恒，則探針運(yùn)動的軌跡代表了樣品的表面形貌。第44頁/共50頁6)掃描熱顯微鏡

掃描熱顯微鏡用于探測樣品表面的熱量散失，可測出樣品表面溫度在幾十微米尺度上小于萬分之一度的變化。掃描熱顯微鏡的探針是一根表面覆蓋有鎳層的鎢絲，鎳層與鎢絲之間是絕緣體，在尖端二者相連，這一鎢/鎳接點(diǎn)起熱電偶的作用。探針穩(wěn)定到樣品表面后，向結(jié)點(diǎn)通直流電加熱，針尖的溫度穩(wěn)定下來時要比周圍環(huán)境溫度高