紫外可見吸收光譜

紫外可見吸收光譜第1頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日溶液（有色溶液、透明溶液?）膠體：稀釋到一定比例，散射可以忽略？固體：粉末、薄膜、塊體、纖維及織物；透過率、反射率（鏡面反射、漫反射）、吸收（吸光度）；納米材料的小尺寸效應(yīng)、純度（摻雜、金屬/半導(dǎo)體）2第2頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日瑞士洛桑的SwissTechConventionCenter染敏太陽能電池模塊，顏色？反射率？透過率？高效電池光學(xué)要求？3第3頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日紫外光占3-5%，可見光45%，紅外等50%。Eg=1240/onsetEg單位eV，onset單位nm4第4頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日液體樣品倉里面的樣品槽放參比，外面的樣品槽放待測樣品積分球薄膜的透過率、粉末樣品的漫反射吸收。北京普析通用tu-1901，PELambda35,PELambda950,日本島津(Shimadzu)，美國瓦里安(Varian),PE(Perkin-Elmer)5第5頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日Lambert-Beer定律吸收光度法的基本定律光度與厚度光度與濃度II0ls6第6頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日太陽極紫外輻射防紫外、減反射、光學(xué)污染、防紅外7第7頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日紫外-可見吸收光譜概述紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紫外可見近紅外分光光度計(jì)紫外吸收光譜的應(yīng)用8第8頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日紫外-可見吸收光譜分子吸收光譜的形成1.過程：運(yùn)動(dòng)的分子外層電子--------吸收外來外來輻射------產(chǎn)生電子能級躍遷-----分子吸收譜。2.能級組成：除了電子能級(Electronenergylevel)外，分子吸收能量將伴隨著分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，即同時(shí)將發(fā)生振動(dòng)(Vibration)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)(Rotation)能級的躍遷！據(jù)量子力學(xué)理論，分子的振-轉(zhuǎn)躍遷也是量子化的或者說將產(chǎn)生非連續(xù)譜。因此，分子的能量變化E為各種形式能量變化的總和：其中Ee最大：1-20eV;Ev次之：0.05-1eV;Er最?。?.05eV

可見，電子能級間隔比振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級間隔大1~2個(gè)數(shù)量級，在發(fā)生電子能級躍遷時(shí)，伴有振-轉(zhuǎn)能級的躍遷，形成所謂的帶狀光譜。9第9頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同或者說其分子能級的能量(各種能級能量總和)或能量間隔各異，因此不同物質(zhì)將選擇性地吸收不同波長或能量的外來輻射，這是UV-Vis定性分析的基礎(chǔ)。

定性分析具體做法是讓不同波長的光通過待測物，經(jīng)待測物吸收后，測量其對不同波長光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度A為縱坐標(biāo)，輻射波長為橫坐標(biāo)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線，據(jù)吸收曲線的特性(峰強(qiáng)度、位置及數(shù)目等)研究分子結(jié)構(gòu)。10第10頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日

研究物質(zhì)在紫外、可見光區(qū)的分子吸收光譜的分析方法稱為紫外-可見分光光度法。紫外—可見分光光度法是利用某些物質(zhì)的分子吸收200800nm光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷，廣泛用于無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定性和定量測定。11第11頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日

表3.1

物質(zhì)顏色和吸收光的關(guān)系物質(zhì)顏色吸收光顏色波長/nm黃綠紫400~450黃藍(lán)450~480橙綠藍(lán)480~490紅藍(lán)綠490~500紅紫綠500~560紫黃綠560~580藍(lán)黃580~610綠藍(lán)橙610~650藍(lán)綠紅650~78012第12頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日紫外可見吸收光譜示意圖末端吸收最強(qiáng)峰肩峰峰谷次強(qiáng)峰maxmin

A13第13頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮幾種有機(jī)化合物的分子吸收光譜圖。14第14頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)紫外—可見吸收光譜一、有機(jī)化合物的紫外－可見吸收光譜（一）電子躍遷類型紫外可見吸收光譜是由分子中價(jià)電子能級躍遷產(chǎn)生的——這種吸收光譜取決于價(jià)電子的性質(zhì)。（1）電子類型形成單鍵的電子C-HC-C

形成雙鍵的電子C=CC=O

未成對的孤對電子n電子C=OCOHnpsH15第15頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日酸性紅的紫外可見吸收光譜16第16頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日亞甲基藍(lán)的紫外可見吸收光譜17第17頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日有機(jī)分子能級躍遷可能的躍遷類型有機(jī)分子包括:成鍵軌道

、；反鍵軌道

*、*非鍵軌道

n

CHHOoooo==o=n18第18頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日分子軌道有σ、σ*、π、π*、n能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*

能量n→π*躍遷nσσ→σ*n→σ*π→π*σ*π*π19第19頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日

其中σ-σ*

躍遷所需能量最大，n-π*及配位場躍遷所需能量最小，因此，它們的吸收帶分別落在遠(yuǎn)紫外和可見光區(qū)。有機(jī)化合物的紫外—可見吸收光譜

（一）電子躍遷類型

l、σ-σ*

躍遷它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。在200nm左右，其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般max104，為強(qiáng)吸收帶。飽和烴中的—C—C—鍵屬于這類躍遷，如乙烯（蒸氣）的最大吸收波長max為162nm。20第20頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日反鍵*軌道N非鍵軌道成鍵軌道E反鍵*軌道**n成鍵軌道n→*n→*→*→*圖3.2分子的電子能級和躍遷21第21頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日2、n-σ*躍遷實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜落于遠(yuǎn)紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)含有孤對電子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl(173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可見，大多數(shù)波長仍小于200nm，處于近紫外區(qū)。22第22頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日（3）π→π*躍遷π電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小，若無共軛，與n→σ*躍遷差不多。200nm左右吸收強(qiáng)度大，在104~105范圍內(nèi)，強(qiáng)吸收若有共軛體系，波長向長波方向移動(dòng)，相當(dāng)于200~700nm含不飽和鍵的化合物發(fā)生π→π*躍遷

C=O,C=C,C≡C

23第23頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日(4)n→π*躍遷n電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量較小，吸收峰在200~400nm左右吸收強(qiáng)度小，＜102，弱吸收含雜原子的雙鍵不飽和有機(jī)化合物

C=SO=N--N=N-例：丙酮λmax=280nm

n→π*躍遷比π→π*躍遷所需能量小,吸收波長長24第24頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日常用的是π→π*躍遷和n→π*，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團(tuán)提供π軌道。n→π*躍遷與π→π*躍遷的比較如下：π→π*n→π*吸收峰波長與組成雙鍵的有關(guān)原子種類基本無關(guān)吸收強(qiáng)度強(qiáng)吸收104~105

弱吸收

＜102

極性溶劑向長波方向移動(dòng)向短波方向移動(dòng)25第25頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日常用術(shù)語生色團(tuán)實(shí)例溶劑max/nmmax躍遷類型烯C6H13CH=CH2正庚烷17713000→*炔C5H11C≡CCH3正庚烷17810000→*羰基CH3COCH3異辛烷27913n→*CH3COH異辛烷29017n→*羧基CH3COOH乙醇20441n→*酰胺CH3CONH2水21460n→*偶氮基CH3N=NCH3乙醇3395n→*硝基CH3NO2異辛烷28022n→*亞硝基C4H9NO乙醚300100n→*硝酸酯C2H5ONO2二氧六環(huán)27012n→*1、生色團(tuán)從廣義來說，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。表3.2一些常見生色團(tuán)的吸收特性26第26頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日

3、紅移和紫移在有機(jī)化合物中，常常因取代基的變更或溶劑的改變，使其吸收帶的最大吸收波長入max發(fā)生移動(dòng)。向長波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移（紫移）。2、助色團(tuán)助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對的基團(tuán)，如一OH、—OR、—NHR、一SH、一Cl、一Br、一I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會使生色團(tuán)的吸收峰向長波方向移動(dòng)，并且增加其吸收強(qiáng)度。27第27頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日1）共軛體系的存在----紅移

如CH2=CH2的-*躍遷，max=165~200nm；而1,3-丁二烯，max=217nm2）異構(gòu)現(xiàn)象：使異構(gòu)物光譜出現(xiàn)差異。

如CH3CHO含水化合物有兩種可能的結(jié)構(gòu)：CH3CHO-H2O及CH3CH(OH)2;已烷中，max=290nm，表明有醛基存在，結(jié)構(gòu)為前者；而在水溶液中，此峰消失，結(jié)構(gòu)為后者。3）空間異構(gòu)效應(yīng)---紅移

如CH3I(258nm),CH2I2(289nm),CHI3(349nm)4）取代基：紅移或藍(lán)移。

取代基為含孤對電子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子紅移；取代基為斥電子基，如-R，-OCOR，則使分子藍(lán)移。苯環(huán)或烯烴上的H被各種取代基取代，多產(chǎn)生紅移。28第28頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日5）pH值：紅移或藍(lán)移苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm兩個(gè)吸收帶；而在堿性溶液中，則分別紅移到235nm和287nm（p-共軛）.6）溶劑效應(yīng)：紅移或藍(lán)移

由n-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成H鍵的能力增加，發(fā)生藍(lán)移；由-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，發(fā)生紅移。隨溶劑極性增加，吸收光譜變得平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。29第29頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日表3.3助色團(tuán)在飽和化合物中的吸收峰助色團(tuán)化合物溶劑max/m

max/(L.mol-1.cm-1)

--CH4,C2H6氣態(tài)150,165___---OHCH3OH正己烷177200---OHC2H5OH正己烷186___---ORC2H5OC2H5氣態(tài)1901000---NH2CH3NH2--173213---NHRC2H5NHC2H5正己烷1952800---SHCH3SH乙醇1951400---SRCH3SCH3乙醇210,2291020,140---ClCH3Cl正己烷173200---BrCH3CH2CH2Br正己烷208300---ICH3I正己烷25940030第30頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日吸收帶—吸收峰在吸收光譜上的波帶位置（1）R吸收帶：n→π*躍遷特點(diǎn)：a躍遷所需能量較小，吸收峰位于200~400nmb吸收強(qiáng)度弱，

＜102（2）K吸收帶：共軛雙鍵中π→π*躍遷特點(diǎn)：a躍遷所需能量較R帶大，吸收峰位于210~280nmb吸收強(qiáng)度強(qiáng)，

104隨著共軛體系的增長，K吸收帶長移，210~700nm

增大。31第31頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日

例：λmax

1-己烯1771041.5-己二烯1782×104

1.3-己二烯2172.1×104

1.3.5-己三烯2584.3×104

K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛結(jié)構(gòu)——應(yīng)用最多的吸收帶32第32頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日B吸收帶：有苯環(huán)必有B吸收帶

230～270nm之間有一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征吸收峰苯環(huán)上有取代基并與苯環(huán)共軛，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失33第33頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日pH值對苯酚吸收光譜的影響.苯酚(a),對苯醌(b)和對苯酚(c)的吸收光譜.34第34頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日E吸收帶：π→π*躍遷

E1=185nm強(qiáng)吸收

>104E2=204nm較強(qiáng)吸收

>10335第35頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日

圖苯在乙醇中的紫外吸收光譜苯在λ＝185nm和204nm處有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別稱為E1和E2吸收帶，是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛體系的躍遷產(chǎn)生的，是芳香族化合物的特征吸收。在230～270nm處有較弱的一系列吸收帶，稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶，亦稱為B吸收帶。B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用來辨認(rèn)芳香族化合物。

精細(xì)結(jié)構(gòu)：36第36頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日小結(jié)：

R帶n→π*弱吸收K帶π→π*強(qiáng)吸收共軛B帶π→π*中吸收E帶π→π*強(qiáng)吸收苯環(huán)37第37頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日3.有機(jī)化合物的紫外可見光譜

飽和烴及其衍生物：——飽和烴只有電子，產(chǎn)生σ→σ*躍遷，所需能量高

，不產(chǎn)生紫外可見吸收，在遠(yuǎn)紫外區(qū)——飽和烴衍生物，可產(chǎn)生n→σ*躍遷，能量低于σ→σ*躍遷不飽和烴及其共軛烯烴

——孤立雙鍵的化合物雙鍵和含雜原子的雙鍵化合物產(chǎn)生π→π*、n→π*、n→σ*

——共軛雙鍵的化合物使π→π*所需能量降低，吸收峰長移，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。38第38頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日——羰基化合物——羰基化合物含有C=O,可產(chǎn)生n→σ*、n→π*、π→π*躍遷?！┩膎→π*吸收帶在270~300nm附近，強(qiáng)度低，

10~20,當(dāng)醛酮的羰基與雙鍵共軛時(shí)，形成了，—不飽和醛酮，產(chǎn)生共軛，n→π*、π→π*躍遷的波長長移——羧酸羰基與雙鍵共軛時(shí)，產(chǎn)生n→π*、π→π*躍遷的波長長移

共軛使π*軌道能量降低。39第39頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日芳香族化合物——E帶和B帶是芳香族化合物的特征吸收帶，π→π*躍遷——當(dāng)苯環(huán)上有羥基、氨基等取代基時(shí),吸收峰紅移,吸收強(qiáng)度增大。像羥基、氨基等一些助色團(tuán)，至少有一對非鍵n電子，這樣才能與苯環(huán)上的電子相互作用，產(chǎn)生助色作用?！〈煌?，變化程度不同，可由此鑒定各種取代基例：λmaxB帶λmaxE2

苯254204甲苯262208

苯酚271213苯甲酸27223040第40頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日溶劑對紫外吸收光譜的影響1.溶劑的極性對最大吸收波長的影響吸收帶正己烷CH3ClCH3OHH2O波長位移→*λmax

/nm230238237243紅移n→*λmax

/nm329315309305紫移

一般來說,隨著溶劑極性增大,

→*躍遷吸收峰紅移,n→*躍遷吸收峰紫移。表3.4溶劑對亞異丙酮吸收帶的影響41第41頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日2.對光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)和吸收強(qiáng)度的影響隨著溶劑極性的增大,分子振動(dòng)受到限制,精細(xì)結(jié)構(gòu)就會逐漸消失,合并為一條寬而低的吸收帶。幻燈片37在選擇測定電子吸收光譜曲線的溶劑時(shí)，應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：（1）盡量選用低極性溶劑；（2）能很好地溶解被測物，并且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收。下表列出紫外、可見吸收光譜中常用的溶劑，以供選擇時(shí)參考。3842第42頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；返回43第43頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日表3.5常用紫外—可見測定的溶劑溶劑使用波長范圍/nm溶劑使用波長范圍/nm水>210甘油>230乙醇>210氯仿>245甲醇>210四氯化碳>265異丙醇>210乙酸甲酯>260正丁醇>210乙酸乙酯>26096%硫酸>210乙酸正丁酯>260乙醚>220苯>280二氧六環(huán)>230甲苯>285二氯甲烷>235吡啶>303己烷>200丙酮>330環(huán)己烷>200二硫化碳>37544第44頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日（二）無機(jī)化合物的吸收光譜1.d—d配位場躍遷——按晶體場理論，金屬離子與水或其它配體生成配合物時(shí)，原來能量相同的d軌道會分裂成幾組能量不等的d軌道，d軌道之間的能量差稱為分裂能，配合物吸收輻射能，發(fā)生d—d躍遷，吸收光的波長取決于分裂能的大小——配位體的配位場越強(qiáng)，d軌道的分裂能就越大，吸收峰波長就越短。45第45頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日例：H2O的配位場強(qiáng)度＜NH3的配位場強(qiáng)度[Cu(H2O)4]2+吸收峰在794nm淺藍(lán)色[Cu(NH3)4]2+吸收峰在663nm深藍(lán)色——一些配位體配位場強(qiáng)度順序I-

Br-

Cl-F-OH-C2O42-=H2OSCN-吡啶=NH3乙二胺聯(lián)吡啶鄰二氮菲NO2-CN-d—d躍遷躍遷概率較小,很小，一般只有0.1~100L.mol-1，定量分析價(jià)值不大,可用于配合物的結(jié)構(gòu)研究46第46頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日2.電荷遷移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+電子給予體電子接受體分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)；>104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。47第47頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日無機(jī)化合物半導(dǎo)體吸收帶邊界一般沒有吸收峰能帶（HOMO-----LUMO）(HighestOccupiedMolecularOrbit,LowestUnoccupiedMolecularOrbit)48第48頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日49第49頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日LUMOHOMOEg50第50頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日(三)金屬離子影響下的配位體

→*躍遷

吸收光度法所使用的顯色劑絕大多數(shù)都含有生色團(tuán)及助色團(tuán),其本身為有色化合物.當(dāng)與金屬離子配位時(shí),作為配位體的顯色劑,其共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,導(dǎo)致其吸收光譜藍(lán)移或紅移。51第51頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日第四節(jié)紫外可見近紅外分光光度計(jì)一、組成部件

紫外-可見分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)是由五個(gè)部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)。圖

紫外分光光度計(jì)52第52頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日（一）光源

對光源的基本要求是應(yīng)在儀器操作所需的光譜區(qū)域內(nèi)能夠發(fā)射連續(xù)輻射、有足夠的輻射強(qiáng)度和良好的穩(wěn)定性，而且輻射能量隨波長的變化應(yīng)盡可能小。分光光度計(jì)中常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈。鎢燈和碘鎢燈可使用的范圍在340~2500nm。這類光源的輻射能量與施加的外加電壓有關(guān)，在可見光區(qū)，輻射的能量與工作電壓4次方成正比。光電流與燈絲電壓的n次方（n1）成正比。因此必須嚴(yán)格控制燈絲電壓，儀器必須配有穩(wěn)壓裝置。53第53頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日

在近紫外區(qū)測定時(shí)常用氫燈和氘燈。它們可在160~375nm范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。氘燈的燈管內(nèi)充有氫的同位素氘，它是紫外光區(qū)應(yīng)用最廣泛的一種光源，其光譜分布與氫燈類似，但光強(qiáng)度比相同功率的氫燈要大3~5倍。（二）單色器單色器是能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置，其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的波長且波長在紫外可見區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。單色器的性能直接影響入射光的單色性，從而也影響到測定的靈敏度、選擇性及校準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系等。能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。54第54頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日

棱鏡有玻璃和石英兩種材料。它們的色散原理是依據(jù)不同的波長光通過棱鏡時(shí)有不同的折射率而將不同波長的光分開。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱鏡只能用于350~3200nm的波長范圍，即只能用于可見光域內(nèi)。石英棱鏡可使用的波長范圍較寬，可從185~4000nm，即可用于紫外、可見和近紅外三個(gè)光域。光柵是利用光的衍射與干涉作用制成的，它可用于紫外、可見及紅外光域，而且在整個(gè)波長區(qū)具有良好的、幾乎均勻一致的分辨能力。它具有色散波長范圍寬、分辨本領(lǐng)高、成本低、便于保存和易于制備等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是各級光譜會重疊而產(chǎn)生干擾。

55第55頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日入射、出射狹縫，透鏡及準(zhǔn)光鏡等光學(xué)元件中狹縫在決定單色器性能上起重要作用。狹縫的大小直接影響單色光純度，但過小的狹縫又會減弱光強(qiáng)。（三）吸收池吸收池用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向。在高精度的分析測定中（紫外區(qū)尤其重要），吸收池要挑選配對。因?yàn)槲粘夭牧系谋旧砦馓卣饕约拔粘氐墓獬涕L度的精度等對分析結(jié)果都有影響。56第56頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日57第57頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日（四）檢測器檢測器的功能是檢測信號、測量單色光透過溶液后光強(qiáng)度變化的一種裝置。常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。

硒光電池對光的敏感范圍為300~800nm，其中又以500~600nm最為靈敏。這種光電池的特點(diǎn)是能產(chǎn)生可直接推動(dòng)微安表或檢流計(jì)的光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應(yīng)而只能用于低檔的分光光度計(jì)中。

光電管在紫外-可見分光光度計(jì)上應(yīng)用較為廣泛。

光電倍增管是檢測微弱光最常用的光電元件，它的靈敏度比一般的光電管要高200倍，因此可使用較窄的單色器狹縫，從而對光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)有較好的分辨能力。58第58頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日（五）信號指示系統(tǒng)它的作用是放大信號并以適當(dāng)方式指示或記錄下來。常用的信號指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄裝置等。很多型號的分光光度計(jì)裝配有微處理機(jī)，一方面可對分光光度計(jì)進(jìn)行操作控制，另一方面可進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。59第59頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日二、紫外-可見分光光度計(jì)的類型紫外-可見分光光度計(jì)的類型很多，但可歸納為三種類型，即單光束分光光度計(jì)、雙光束分光光度計(jì)和雙波長分光光度計(jì)。1，單光束分光光度計(jì)經(jīng)單色器分光后的一束平行光，輪流通過參比溶液和樣品溶液，以進(jìn)行吸光度的測定。這種簡易型分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。60第60頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日單波長單光束分光光度計(jì)0.575光源單色器吸收池檢測器顯示61第61頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日單光束光路示意圖62第62頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日2，雙光束分光光度計(jì)經(jīng)單色器分光后經(jīng)反射鏡分解為強(qiáng)度相等的兩束光，一束通過參比池，一束通過樣品池。光度計(jì)能自動(dòng)比較兩束光的強(qiáng)度，此比值即為試樣的透射比，經(jīng)對數(shù)變換將它轉(zhuǎn)換成吸光度并作為波長的函數(shù)記錄下來。雙光束分光光度計(jì)一般都能自動(dòng)記錄吸收光譜曲線。由于兩束光同時(shí)分別通過參比池和樣品池，還能自動(dòng)消除光源強(qiáng)度變化所引起的誤差。63第63頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日單波長雙光束分光光度計(jì)參比池差值ΔA光源單色器吸收池檢測器顯示光束分裂器64第64頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日3，雙波長分光光度計(jì)由同一光源發(fā)出的光被分成兩束，分別經(jīng)過兩個(gè)單色器，得到兩束不同波長（1和2）的單色光，利用切光器使兩束光以一定的頻率交替照射同一吸收池65第65頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日1為選好的測定波長，一般為待測物質(zhì)的max2為選好的參比波長，一般為待測物質(zhì)的min測得的是樣品在兩種波長1和2處的吸光度之差A(yù)，A為扣除了背景吸收的吸光度A=A1-A2=（K1-K2）CL優(yōu)點(diǎn)：（1）大大提高了測定準(zhǔn)確度，可完全扣除背景（2）可用于微量組分的測定（3）可用于混濁液和多組分混合物的定量測定66第66頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日光閘單色器斬波器參比光電倍增管圖

單光束分光光度計(jì)原理圖光電倍增管斬波器光閘試樣單色器圖雙光束分光光度計(jì)原理圖67第67頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日68第68頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日69第69頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日4分區(qū)切光器4扇區(qū)切光器CSSC*(*ChopperSegmentSignalCorrection)保證了波長精度達(dá)到+/-0.08nm,同時(shí)保證了在讀取數(shù)據(jù)的瞬時(shí)光柵的穩(wěn)定性70第70頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日§3-4紫外可見吸收光譜法的應(yīng)用不同的有機(jī)化合物具有不同的吸收光譜，可進(jìn)行簡單的定性分析，但吸收光譜較簡單，只能用于鑒定共軛發(fā)色團(tuán)，推斷未知物骨架，可進(jìn)行定量分析及測定配合物配位比和穩(wěn)定常數(shù)一、定性分析：(一）比較吸收光譜法根據(jù)化合物吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、強(qiáng)度、位置進(jìn)行定性分析待測樣品相同條件樣品譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)譜71第71頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日（二）計(jì)算max的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算不飽和有機(jī)化合物的max并與實(shí)測值進(jìn)行比較，然后確認(rèn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。常用的規(guī)則是WoodWard（伍德瓦特）規(guī)則，可計(jì)算共軛多烯及α，β—不飽和醛酮化合物。72第72頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日1.共軛多烯的λmax計(jì)算

鏈狀共軛二烯單環(huán)共軛二烯異環(huán)共軛二烯同環(huán)共軛二烯

λmax217nm217nm214nm253nm骨架母體73第73頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日增加值：延伸一個(gè)共軛雙鍵+30nm

增加一個(gè)烷基或環(huán)基取代+5nm

增加一個(gè)環(huán)外雙鍵+5nm助色團(tuán)取代

：-Cl或Br+5nm-OR烷氧基+6nm對連接在母體電子體系上的不同取代基以及其它結(jié)構(gòu)因素加以修正74第74頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日注：

環(huán)外雙鍵是指C=C雙鍵直接與環(huán)相連，其中一個(gè)C在環(huán)上，C=,另一個(gè)C在環(huán)外。同環(huán)二烯與異環(huán)二烯同時(shí)共存時(shí)，按同環(huán)二烯計(jì)算。75第75頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日(三)純度檢查如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其雜質(zhì)有較強(qiáng)吸收，就可方便的檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。例如要鑒定甲醇和乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在254nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長范圍內(nèi)幾乎沒有吸收。又如四氯化碳中有無二硫化碳雜質(zhì)，只要觀察在318nm處有無二硫化碳的吸收峰即可。

76第76頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日用紫外可見吸收光譜鑒定未知物的結(jié)構(gòu)較困難，因譜圖簡單，吸收峰個(gè)數(shù)少，主要表現(xiàn)化合物的發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的特征。利用紫外可見吸收光譜可確定有機(jī)化合物中不飽和基團(tuán)，還可區(qū)分化合物的構(gòu)型、構(gòu)象、同分異構(gòu)體二、結(jié)構(gòu)分析77第77頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日

紫外—可見吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：⑴若在200～750nm波長范圍內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個(gè)雙鍵的烯烴等。⑵若在270～350nm波長范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π*

躍遷），則可能含有一個(gè)簡單非共軛且含有n電子的生色團(tuán)，如羰基。78第78頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日⑶若在2５0～300nm波長范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰則可能含苯環(huán)，假設(shè)有精細(xì)結(jié)構(gòu)的話，可能是苯環(huán)的特征吸收。

⑷若在210～250nm波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；若在260～350nm波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說明該有機(jī)物含有3個(gè)或3個(gè)以上共軛雙鍵。⑸若該有機(jī)物的吸收峰延伸至可見光區(qū)，則該有機(jī)物可能是長鏈共軛或稠環(huán)化合物。79第79頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日2.光譜解析注意事項(xiàng)(1)確認(rèn)max，并算出㏒ε，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；80第80頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日3.分子不飽和度的計(jì)算定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。計(jì)算：若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2=（2+29

–8）/2=681第81頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日4.解析示例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε9000），此化合物加氫只能吸收一分子H2，，確定其結(jié)構(gòu)。解：①計(jì)算不飽和度=3；兩個(gè)雙鍵；共軛？加一分子氫②max=231nm，③可能的結(jié)構(gòu)

④計(jì)算

max

max：232273268268

max=異環(huán)二烯+2×環(huán)殘基+環(huán)外雙鍵=217+2×5+5=232（231）82第82頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)，εmax大互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm；無共軛

烯醇式：λmax=243nm83第83頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日三、定量分析

應(yīng)用范圍：無機(jī)化合物，測定主要在可見光區(qū)，大約可測定50多種元素有機(jī)化合物，主要在紫外區(qū)

1.單組分物質(zhì)的定量分析測定條件：選擇合適的分析波長（λmax）A：0.2-0.8

選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤?4第84頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日

（1）比較法：在一定條件下，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液，在λmax下測A

標(biāo)準(zhǔn)溶液As=κCsL

被測溶液Ax=κCxLCx=CsAx/As

注意：

Cs與Cx大致相當(dāng)85第85頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法12345樣品標(biāo)液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AXAλCXAX86第86頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日催化動(dòng)力學(xué)光度法所謂動(dòng)力學(xué)分析法是指通過測量反應(yīng)速率來進(jìn)行定量分析的方法。催化反應(yīng)速率在一定范圍內(nèi)與催化劑濃度成比例關(guān)系，因而以光度法或其它方法檢測催化反應(yīng)速率就可以實(shí)現(xiàn)對催化劑濃度的測定。D+E====F+G催化劑在催化動(dòng)力學(xué)光度法分析中，既可以催化顯色反應(yīng)作指示反應(yīng)，又可以催化褪色反應(yīng)作指示反應(yīng)，對于反應(yīng)：87第87頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日（1）為最常用的以顯色反應(yīng)為指示反應(yīng)的催化光度法基本關(guān)系式.

若產(chǎn)物F為有色化合物，通過檢測反應(yīng)過程中F組分的吸光度以確定反應(yīng)速率，當(dāng)反應(yīng)物E、D大量過量，在檢測過程中濃度變化可以忽略的情況下cDcE與Ka合并為Kb

，上式可簡化為t時(shí)刻F組分的吸光度，由朗伯—比爾定律得：A=kb(cF)t=Kc催t88第88頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日

若反應(yīng)物D為有色化合物，通過檢測反應(yīng)過程中D組分的吸光度以確定反應(yīng)速度，當(dāng)E組分大量過量時(shí)，

cE

可視為常數(shù)，與Kc合并為Kd則以D組分在0時(shí)刻的吸光度A0和t時(shí)刻的吸光度A來表示(2)最常用的以褪色反應(yīng)為指示反應(yīng)的催化光度法基本關(guān)系式。lg=Kc催tAAO89第89頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日

常用的催化動(dòng)力學(xué)光度法、固定時(shí)間法和斜率法,其中固定時(shí)間法最為簡單。

從以上公式可知：當(dāng)t固定不變時(shí)，A（顯色法）或lg(A0/A）（褪色法）與催化劑濃度成正比，因此可依據(jù)此原理制作標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行分析。催化動(dòng)力學(xué)光度法具有極高的測定靈敏度，檢出限一般為10-10～10-8g·ml-1,有時(shí)可低至10-12g·ml-1

。但影響該法測定準(zhǔn)確度的因素較多，操作要求嚴(yán)格，測量精度較差。90第90頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日溶液樣品的測定定量測定時(shí)需要做5個(gè)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，定量稀釋，濃度已知，看A與濃度的線性關(guān)系；注意A值在0.1到2的范圍，對不少儀器來說A后，測定值不準(zhǔn)，A=2,T=1.0%?全波長掃描方式值得推薦。（比定波長信息更多）液體穩(wěn)定性如何？（光穩(wěn)定、空氣穩(wěn)定）下限在200nm.91第91頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日Y.Zhi,etal.Langmuir,2010,26(19),15546-15553.酸性紅肖俊松等，食品科學(xué)，2010，31(22),343-348.92第92頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日M.Matsui,etal,Tetrahedron,2010,66,7405-7410.93第93頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日膠體（溶膠）樣品的測定膠體的穩(wěn)定性，尤其是稀釋后的穩(wěn)定性；膠粒對可見光的散射；消光（包括吸收、散射、漫反射等對光強(qiáng)度造成的損失）稀釋條件下，膠粒尺寸小于光波長的1/20，瑞利散射可忽略。與溶液光譜是不同的，多數(shù)情況下有散射引起的非本征吸收。94第94頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日二氧化硅在紫外區(qū)也是透明的,為何其膠體在紫外區(qū)有吸收?95第95頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日S.Li,etal.,Eur.J.Inorg.Chem.,2009,4078-4084.96第96頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日XiaogangPengSynthesisKingCdSe,CdS等量子點(diǎn)不做TEM和HRTEM,依靠吸收光譜中尺寸效應(yīng)的規(guī)律來判斷晶粒尺寸大小。97第97頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日Eg=1240/onsetEg=bandgap,eVZ.A.Pang,X.G.Peng,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,3343-3353.98第98頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日L.H.Qu,X.G.Peng,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,2049-2055.99第99頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日B.A.Kairdolf,etal.J.Am.Chem.Soc.,2008,130,12866–12867.Core-shellCdTe/CdSe量子點(diǎn)100第100頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日薄膜樣品的測定（透過率、吸收、漫反射、全反射）樣品夾位于積分球的前窗，可測透過率或者吸收（假定無漫反射、反射）；漫反射：樣品放在積分球的后窗口，將漫反射的光收集在積分球中來測定；全反射類似于漫反射，但最好配專用附件。101第101頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日減反射膜(增透膜)的透過率曲線多層ZnO/TiO2膜的吸光度變化。對基材有什么要求？102第102頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日固體粉末樣品的測定壓片，用專用樣品槽；樣品的數(shù)量，能裝滿槽最好，1g以上？一定要壓實(shí)，否則垂直放置時(shí)容易灑落。液體穩(wěn)定性如何？（光穩(wěn)定、空氣穩(wěn)定103第103頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日證明復(fù)合物質(zhì)中有氧化鋅，復(fù)合物中氧化鋅的晶粒尺寸更小。FMMO：片狀鎂鋁復(fù)合氧化物Flakedmixedmetaloxide，F(xiàn)MMO104第104頁，共114頁，2023年，2月20日，星期日二氧化鈦的吸收光譜上：銳鈦礦相，右：金紅石相，晶粒尺寸減小后吸收帶邊界明顯的藍(lán)移Q.H.Zhang,etal.,Appl.Catal.B,2000,26,207-215.105第105頁，共114頁，202