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納米微粒制備氣相法演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有51頁\編輯于星期日(優(yōu)選)納米微粒制備氣相法現(xiàn)在是2頁\一共有51頁\編輯于星期日4.1納米微粒的氣相制備低壓氣體中蒸發(fā)法(氣體冷凝法)活性氫—熔融金屬反應(yīng)法濺射法流動液面上真空蒸度法電加熱蒸發(fā)法混合等離子法爆炸絲法氣相化學(xué)反應(yīng)法現(xiàn)在是3頁\一共有51頁\編輯于星期日4.1.1低壓氣體中蒸發(fā)法(氣體冷凝法)在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬,使其蒸發(fā)后形成納米粒(1~1000nm)或納米微粒.20世紀80年代初,Gleiter等人首先提出,將氣體冷凝法制得具有清潔表面的納米微粒,在超高真空條件下緊壓致密得到多晶體(納米微晶).現(xiàn)在是4頁\一共有51頁\編輯于星期日4.1.1低壓氣體中蒸發(fā)法(氣體冷凝法)在超高真空室內(nèi)進行,通過分子渦輪泵使其達到0.1Pa以上的真空度,然后充人低壓(約2kPa)的純凈惰性氣體(He或Ar,純度為9.9996%)。在蒸發(fā)過程中,由原物質(zhì)發(fā)出的原子由于與惰性氣體原子碰撞而迅速損失能量而冷卻,這種有效的冷卻過程在原物質(zhì)蒸氣中造成很高的局域過飽和,這將導(dǎo)致均勻的成核.抽氣液氮現(xiàn)在是5頁\一共有51頁\編輯于星期日4.1.1低壓氣體中蒸發(fā)法(氣體冷凝法)
在接近冷卻棒的過程中,
原物質(zhì)蒸氣首先形成原子簇,然后形成單個納米微粒.
在接近冷卻棒表面的區(qū)域內(nèi),由于單個納米微粒的聚合而長大,最后在冷卻棒表面上積聚起來.
用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起來獲得納米粉.抽氣液氮現(xiàn)在是6頁\一共有51頁\編輯于星期日納米粒子尺寸的影響因素通過調(diào)節(jié)惰性氣體壓力,蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率,或惰性氣體的溫度,來控制納米微粒粒徑的大小。隨蒸發(fā)速率的增加(等效于蒸發(fā)源溫度的升高)粒子變大,或隨著原物質(zhì)蒸氣壓力的增加,粒子變大.在一級近似下,粒子大小正比于lnPv(pv為金屬蒸氣的壓力);隨惰性氣體壓力的增大,粒子近似地成比例增大;大原子質(zhì)量的惰性氣體將導(dǎo)致粒子變大;惰性氣體溫度下降將導(dǎo)致粒子減小。現(xiàn)在是7頁\一共有51頁\編輯于星期日現(xiàn)在是8頁\一共有51頁\編輯于星期日蒸發(fā)源的加熱方式電阻加熱法;(工藝簡單,成本低,加熱溫度有限,有器壁污染)等離子噴射法;(功率大,制備速度快,污染?。└哳l感應(yīng)法;(熱效率高,加熱溫度有限,有污染)電子束法;(加熱溫度高,污染小,裝置復(fù)雜,成本高)激光法;(溫度梯度大,污染小,)這些不同的加熱方法使得制備出的納米粒的量、品種、粒徑大小及分布等存在一些差別.現(xiàn)在是9頁\一共有51頁\編輯于星期日1)電阻加熱:(電阻絲)電阻加熱法使用的螺旋纖維或者舟狀的電阻發(fā)熱體。如圖金屬類:如鉻鎳系,鐵鉻系,溫度可達1300℃;鉬,鎢,鉑,溫度可達1800℃;非金屬類:SiC(1500℃),石墨棒(3000℃),MoSi2(1700℃)?,F(xiàn)在是10頁\一共有51頁\編輯于星期日現(xiàn)在是11頁\一共有51頁\編輯于星期日有兩種情況不能使用這種方法進行加熱和蒸發(fā):①兩種材料(發(fā)熱體與蒸發(fā)原料)在高溫熔融后形成合金。②蒸發(fā)原料的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度。目前使用這一方法主要是進行Ag、Al、Cu、Au等低熔點金屬的蒸發(fā)。現(xiàn)在是12頁\一共有51頁\編輯于星期日2)等離子體噴射:電離產(chǎn)生的等離子體氣體對原料進行加熱。3)高頻感應(yīng):電磁感應(yīng)現(xiàn)象產(chǎn)生的熱來加熱。類似于變壓器的熱損耗。高頻感應(yīng)加熱是利用金屬材料在高頻交變電磁場中會產(chǎn)生渦流的原理,通過感應(yīng)的渦流對金屬工件內(nèi)部直接加熱,因而不存在加熱元件的能量轉(zhuǎn)換過程而無轉(zhuǎn)換效率低的問題;加熱電源與工件不接觸,因而無傳導(dǎo)損耗;加熱電源的感應(yīng)線圈自身發(fā)熱量極低,不會因過熱毀損線圈,工作壽命長;加熱溫度均勻,加熱迅速工作效率高?,F(xiàn)在是13頁\一共有51頁\編輯于星期日4)電子束轟擊:利用靜電加速器或電子直線加速得到高能電子束,以其轟擊材料,使其獲得能量,(通過與電子的碰撞)而受熱氣化。在高真空中使用現(xiàn)在是14頁\一共有51頁\編輯于星期日5)激光加熱:利用大功率激光器的激光束照射子反應(yīng)物,反應(yīng)物分子或原子對入射激光光子的強吸收,在瞬間得到加熱、活化,在極短的時間內(nèi)反應(yīng)分子或原子獲得化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度后,迅速完成反應(yīng)、成核凝聚、生長等過程,從而制得相應(yīng)物質(zhì)的納米微粒。激光能在10-8秒內(nèi)對任何金屬都能產(chǎn)生高密度蒸氣,能產(chǎn)生一種定向的高速蒸氣流。現(xiàn)在是15頁\一共有51頁\編輯于星期日4.1.2活性氫—熔融金屬反應(yīng)法定義:之所以稱為氫電弧等離子體法,主要是用于在制備工藝中使用氫氣作為工作氣體,可大幅度提高產(chǎn)量。其原因被歸結(jié)為氫原子化合時(H2)放出大量的熱,從而強制性的蒸發(fā),使產(chǎn)量提高,而且氫的存在可以降低熔化金屬的表面張力加速蒸發(fā)?,F(xiàn)在是16頁\一共有51頁\編輯于星期日4.1.2活性氫—熔融金屬反應(yīng)法基本制備過程:含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧,使金屬熔融,電離的N2,Ar等氣體和H2溶入熔融金屬,然后釋放出來,在氣體中形成了金屬的納米粒子.用離心收集器、過濾式收集器使微粒與氣體分離面獲得納米微粒.優(yōu)點是納米粒子的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升.缺點納米粒子尺寸難以控制,粒徑分散度大?,F(xiàn)在是17頁\一共有51頁\編輯于星期日4.1.2活性氫—熔融金屬反應(yīng)法現(xiàn)在是18頁\一共有51頁\編輯于星期日此種制備方法的優(yōu)點是超微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。例如,Ar氣中的H2占50%時,電弧電壓為30~40V,電流為150~170A的情況下每秒鐘可獲得20mg的Fe超微粒子。為了制取陶瓷超微粒子,如TiN及AlN,則摻有氫的惰性氣體采用N2氣,被加熱蒸發(fā)的金屬為Ti及Al等?,F(xiàn)在是19頁\一共有51頁\編輯于星期日產(chǎn)量:以納米Pd為例,該裝置的產(chǎn)率一般可達到300g/h品種:該方法已經(jīng)制備出十多種金屬納米粒子;30多種金屬合金,氧化物;也有部分氯化物及金屬間化物。產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu):用這種方法,制備的金屬納米粒子的平均粒徑和制備的條件及材料有關(guān)。粒徑:一般為幾十納米。如Ni;10~60nm間的粒子所占百分數(shù)達約為78%形狀:一般為多晶多面體,磁性納米粒子一般為鏈狀?,F(xiàn)在是20頁\一共有51頁\編輯于星期日4.1.3濺射法原理、制備過程:用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極,陰極為蒸發(fā)用的材料,在兩電極間充人Ar氣(40-250Pa),兩電極間施加的電壓范圍為0.3~1.5kV.由于兩電極間的輝光放電使Ar離子形成,在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面,使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成納米粒子,并在附著面上沉積下來?,F(xiàn)在是21頁\一共有51頁\編輯于星期日粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流氣體壓力.靶材的表面積愈大,原子的蒸發(fā)速度愈高,納米粒的獲得量愈多.現(xiàn)在是22頁\一共有51頁\編輯于星期日用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點:(1)可制備多種納米金屬,包括高熔點和低熔點金屬.常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點金屬;(2)能制備多組元的合金和化合物納米微粒,如Al52Ti48,Cu91Mn9及ZrO2等;(3)通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。
現(xiàn)在是23頁\一共有51頁\編輯于星期日濺射方式
①直流二級濺射最簡單的直流二級濺射裝置。它是一對陰極和陽極組成的冷陰極輝光放電管結(jié)構(gòu)。被濺射靶(陰極)和成膜的基片及其固定架(陽極)構(gòu)成濺射裝置的兩個極。陰極上接1-3kV的直流負高壓,陽極通常接地。工作時先抽真空,再通Ar氣,使真空室內(nèi)達到濺射氣壓。接通電源,陰極靶上的負高壓在兩極間產(chǎn)生輝光放電并建立起一個等離子區(qū),其中帶正電的Ar離子在陰極附近的陰極電位降作用下,加速轟擊陰極靶,使靶物質(zhì)表面濺射,并以分子或原子狀態(tài)沉積在基片表面,形成靶材料的薄膜。現(xiàn)在是24頁\一共有51頁\編輯于星期日優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單,控制方便。缺點有:在工作壓力較高時膜層有沾污;沉積速率低,不能鍍l0μm以上的膜厚;由于大量二次電子直接轟擊基片,使基片升溫過高?,F(xiàn)在是25頁\一共有51頁\編輯于星期日②三級和四極濺射。三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個電極,使它放出熱電子強化放電,它既能使濺射速率有所提高,又能使濺射工況的控制更為方便。與二極濺射不同的是,可以在主閥全開的狀態(tài)下制取高純度的膜。四極濺射又稱為等離子弧柱濺射,在原來二極濺射靶和基板垂直的位置上,分別放置一個發(fā)射熱電子的燈絲(熱陰極)和吸引熱電子的輔助陽極,其間形成低電壓、大電流的等離子體弧柱,大量電子碰撞氣體電離,產(chǎn)生大量離子。這種濺射方法沉積速度高,但還是不能抑制由靶產(chǎn)生的高速電子對基片的轟擊?,F(xiàn)在是26頁\一共有51頁\編輯于星期日
③射頻濺射??梢灾迫膶?dǎo)體到絕緣體任意材料的膜。直流濺射是利用金屬、半導(dǎo)體靶制取薄膜的有效方法。當(dāng)靶是絕緣體時由于撞擊到靶上的離子會使靶帶電,靶的電位上升,結(jié)果離子不能繼續(xù)對靶進行轟擊。
射頻是指無線電波發(fā)射范圍的頻率,為了避免干擾電臺工作,濺射專用頻率規(guī)定為13.56MHz。在射頻電源交變電場作用下,氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩,并使氣體電離為等離子體。缺點是大功率的射頻電源不僅價高,而且對于人身防護也成問題。因此,射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用?,F(xiàn)在是27頁\一共有51頁\編輯于星期日④磁控濺射磁控濺射是70年代迅速發(fā)展起來的新型濺射技術(shù),目前已在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。這是由于磁控濺射的鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個數(shù)量級,具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點?,F(xiàn)在是28頁\一共有51頁\編輯于星期日4.1.4流動液面上真空蒸度法基本原理在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內(nèi)形成納米粒子,納米粒子懸浮在高沸點的油中,需要較復(fù)雜的分離才能得到納米微粉。產(chǎn)品一般為含有大量納米微粒的糊狀油.現(xiàn)在是29頁\一共有51頁\編輯于星期日本方法的特點(1)可制備Ag,Au,Pd,Cu,F(xiàn)e,Ni,Co,Al,In等超細納米微粒,平均粒徑約3nm;用隋性氣體蒸發(fā)法是難獲得這樣小的微粒;(2)粒徑均勻,分布窄;(3)納米粒子分散地分布在油中,化學(xué)穩(wěn)定性好;(4)粒徑的尺寸可控性好;通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑的大小,例如蒸發(fā)速度,油的黏度,圓盤轉(zhuǎn)速等.圓盤轉(zhuǎn)速低,蒸發(fā)速度快,油的黏度高均使粒子的粒徑增大,最大可達8nm.現(xiàn)在是30頁\一共有51頁\編輯于星期日4.1.5通電加熱蒸發(fā)法主要用于碳化物納米粒子的制備使碳棒與金屬相接觸,通電加熱使金屬熔化,金屬與高溫碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物納米顆粒.制備Si,Cr,Ti,V,Zr,Hf,Mo,Nb,Ta和W等碳化物納米粒子
現(xiàn)在是31頁\一共有51頁\編輯于星期日4.1.5通電加熱蒸發(fā)法棒狀碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸,在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或He氣,壓力為l~10KPa,在碳棒與Si板間通交流電(幾百安培),Si板被其下面的加熱器加熱,隨Si板溫度上升,電阻下降,電路接通,當(dāng)碳棒溫度達白熱程度時,Si板與碳棒相接觸的部位熔化。當(dāng)碳棒溫度高于2473K時,在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”,然后將它們收集起來。現(xiàn)在是32頁\一共有51頁\編輯于星期日4.1.5通電加熱蒸發(fā)法影響因素:1)SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多。例如,在400Pa的Ar氣中,當(dāng)電流為400A,SiC超微粒的收率為約0.58g/min。2)惰性氣體種類不同超微粒的大小也不同。(與氣體冷凝法類似)。He氣中形成的SiC為小球形,Ar氣中為大顆粒。用此種方法還可以制備Cr,Ti,V,Zr,Mo,Nb,Ta和W等碳化物超微粒子?,F(xiàn)在是33頁\一共有51頁\編輯于星期日4.1.6爆炸絲法這種方法適用于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合金和金屬氧化物納米粉體。基本原理是先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體(5x106Pa)的反應(yīng)室中(見圖),絲兩端的卡頭為兩個電極,它們與一個大電容相連接形成回路,加15kV的高壓,金屬絲在500~800KA電流下進行加熱,融斷后在電流中斷的瞬間,卡頭上的高壓在融斷處放電,使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸氣,在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部,金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之間,從而使上述過程重復(fù)進行。現(xiàn)在是34頁\一共有51頁\編輯于星期日現(xiàn)在是35頁\一共有51頁\編輯于星期日爆炸絲法可制備易氧化的金屬的氧化物納米粉體兩種法來實現(xiàn):(1)在惰性氣體中充人一些氧氣,(2)將已獲得的金屬納米粉進行水熱氧化。用這兩種方法制備的納米氧化物有時會呈現(xiàn)不同的形狀,例如由前者制備的氧化鋁為球形,后者則為針狀粒子.現(xiàn)在是36頁\一共有51頁\編輯于星期日
4.1.7氣相化學(xué)反應(yīng)法
氣相化學(xué)反應(yīng)法制備納米粒子是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣,通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物,在保護氣體環(huán)境下快速冷凝,從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。氣相反應(yīng)法制備超微粒子具有很多優(yōu)點,粒子尺寸分布均勻,粒度小,純度高,分散性好、化學(xué)反應(yīng)性與活性高等。氣相化學(xué)反應(yīng)法適合于制備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物納米粒子,如各種金屬、氮化物、碳化物、硼化物等。現(xiàn)在是37頁\一共有51頁\編輯于星期日
4.1.7氣相化學(xué)反應(yīng)法反應(yīng)類型可將氣相化學(xué)反應(yīng)法分為兩類氣相分解法氣相合成法活化反應(yīng)物系的方式主要有加熱(電阻爐加熱、化學(xué)火焰加熱、等離子體加熱)射線輻照(激光誘導(dǎo)、γ射線輻射、超聲波輻射)現(xiàn)在是38頁\一共有51頁\編輯于星期日(1)氣相分解法
氣相分解法又稱單一化合物熱分解法。一般是對待分解的化合物或經(jīng)前期預(yù)處理的中間化合物進行加熱、蒸發(fā)、分解,得到目標物質(zhì)的納米粒子。氣相分解法制備納米粒子要求原料中必須具有制備目標納米粒子物質(zhì)的全部所需元素的化合物。熱分解一般具有反應(yīng)形式
A(氣)→B(固)+C(氣)
現(xiàn)在是39頁\一共有51頁\編輯于星期日(1)氣相分解法熱分解一般具有反應(yīng)形式
A(氣)→B(固)+C(氣)
氣相下均勻核生成及核生長而產(chǎn)生的,反應(yīng)氣需要形成較高的過飽和度,反應(yīng)體系要有較大的平衡常數(shù)。氣相熱分解的原料通常是容易揮發(fā)、蒸氣壓高、反應(yīng)性好的有機硅、金屬氯化物或其他化合物。如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4Si、Si(OH)4等現(xiàn)在是40頁\一共有51頁\編輯于星期日(1)氣相分解法現(xiàn)在是41頁\一共有51頁\編輯于星期日(2)氣相合成法通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng),在高溫下合成出相應(yīng)的化合物,再經(jīng)過快速冷凝,從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。利用氣相合成法可以進行多種納米粒子的合成,具有靈活性和互換性。其反應(yīng)形式可以表示為
A(氣)+B(氣)一C(固)+D(氣)現(xiàn)在是42頁\一共有51頁\編輯于星期日(2)氣相合成法下面是典型的氣相合成反應(yīng)方程現(xiàn)在是43頁\一共有51頁\編輯于星期日化學(xué)氣相沉積制備納米微粒的主要工藝1.化學(xué)氣相凝聚法(CVC)2、燃燒火焰—化學(xué)氣相凝聚法(CF-CVC)3.激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LICVD)4、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PCVD)現(xiàn)在是44頁\一共有51頁\編輯于星期日1.化學(xué)氣相凝聚法(CVC)基本原理利用高純惰性氣體作為載氣,攜帶金屬有機前驅(qū)物,例如六甲基二硅烷等,進入鉬絲爐,爐溫為1100~1400℃,氣氛的壓力保持在100~1000Pa的低壓狀態(tài),原料熱解形成團簇,進而凝聚成納米粒子,最后附著在內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動襯底上,經(jīng)刮刀刮下進入納米粉收集器.現(xiàn)在是45頁\一共有51頁\編輯于星期日現(xiàn)在是46頁\一共有51頁\編輯于星期日2、燃燒火焰—化學(xué)氣相凝聚法(CF-CVC)
基本原理與裝置與CVC法相似,不同處是將鉬絲爐改換成平面火焰燃燒器,燃燒器的前面由一系列噴嘴組成.當(dāng)含有金屬有機前驅(qū)物燕氣的載氣(例如氦氣)與可燃性氣體的混合氣體均勻地流過噴氣嘴時,產(chǎn)生均勻的平面燃燒火焰,火焰由C2H2,CH4或H2
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