醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座

第四章緩沖溶液第一節(jié)緩沖溶液及緩沖機(jī)制一.緩沖溶液緩沖作用和組成

加入1ml1molL-1HCl加入1ml1molL-1NaOH水稍加稀釋時(shí)pH=4.98pH=2.00pH=5.02pH=12.00pH值改變小pH值改變大抗酸抗堿抗稀釋醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第1頁(yè)緩沖溶液(buffersolution)

能抵抗外來(lái)少許強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋，而保持其pH值基本不變?nèi)芤?/p>

H2CO3－NaHCO3Na2HPO4－Na3PO4

H3PO4－NaH2PO4

實(shí)際上緩沖溶液就是由有足夠濃度共軛酸堿正確兩種物質(zhì)組成.

組成緩沖溶液共軛酸堿對(duì)被稱為緩沖系(buffersystem)或緩沖對(duì)(bufferpair)

緩沖作用(bufferaction)

緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋抵抗作用醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第2頁(yè)二、緩沖機(jī)制

HAc+H2OAc-+H3O+

NaAc─→Ac-+Na+HAc－Ac-

緩沖系中共軛堿發(fā)揮抵抗外來(lái)強(qiáng)酸作用，故稱為緩沖溶液抗酸成份（Ac-）

。緩沖系中共軛酸發(fā)揮抵抗外來(lái)強(qiáng)堿作用，故稱為緩沖溶液抗堿成份（HAc)

。

醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第3頁(yè)

總之，因?yàn)榫彌_溶液中同時(shí)含有較大量抗堿成份和抗酸成份，它們經(jīng)過(guò)弱酸質(zhì)子傳遞平衡移動(dòng)，消耗抗堿成份和抗酸成份抵抗外來(lái)少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，使溶液H3O+或OH-濃度沒(méi)有顯著改變。醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第4頁(yè)

第二節(jié)

緩沖溶液pH值一、緩沖溶液pH近似計(jì)算公式以HB代表弱酸，NaB代表其弱酸鹽，二者組成緩沖溶液。溶液中HB和H2O建立質(zhì)子傳遞平衡HB+H2OH3O++B-NaB─→Na++B-醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第5頁(yè)[B-]與[HB]比值稱為緩沖比，[B-]與[HB]之和稱為緩沖溶液總濃度。

上式稱為Henderson—Hasselbalch方程式醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第6頁(yè)HB初始濃度為c(HB)，NaB初始濃度為c(NaB)，其已解離部分濃度為c’(HB)，則HB和B-平衡濃度分別為[HB]＝c(HB)-c′(HB)≈c(HB)[B-]＝c(NaB)+c′(HB)≈c(NaB)醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第7頁(yè)此公式適合用于混合后緩沖溶液pH計(jì)算。酸堿混合前后均可。醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第8頁(yè)如使用相同濃度弱酸及其共軛堿來(lái)配制緩沖溶液，即c(HB)＝c(NaB)，分別量取V(B-)體積NaB和V(HB)體積HB混合，則此式適合用于混合前，且時(shí)c(HB)＝c(NaB)情況。

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Henderson—Hasselbalch方程式

原始公式第一個(gè)表示形式第二種表示形式第三種表示形式緩沖溶液pH值計(jì)算公式1.pH值取決于Ka及緩沖比，而且與溫度相關(guān)2.同一緩沖系,pKa值一定。改變緩沖比，則pH值不一樣，當(dāng)緩沖比＝1時(shí),pH=pKa3.解釋了緩沖溶液抗稀釋原因，加水稀釋時(shí),物質(zhì)量比不變。但大量稀釋時(shí)，會(huì)引發(fā)溶液離子強(qiáng)度改變，使HB和B-活度因子受到不一樣程度影響，緩沖溶液pH值將會(huì)有極小改變。醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第10頁(yè)例4-1計(jì)算50ml0.200mol·L-1NH3

.H2O中，加入4.78gNH4Cl固體，配制1升緩沖溶液，求此緩沖溶液pH值。解此混合溶液緩沖系為NH4+—NH3,查表知pKa(NH4+)＝9.25

pH＝pKa+lg醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第11頁(yè)第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍一、緩沖容量緩沖容量(buffercapacity)β：?jiǎn)挝惑w積緩沖溶液pH值改變1（即pH=1）時(shí)，所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿物質(zhì)量。

β

=

β單位為mol?L-1?pH-1

緩沖容量作為緩沖能力大小尺度。β越大，緩沖能力越強(qiáng)；β

越小，緩沖能力越弱。醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第12頁(yè)二、影響緩沖容量原因

總濃度和緩沖比是影響緩沖容量?jī)蓚€(gè)主要原因可導(dǎo)出緩沖容量與緩沖溶液總濃度c總=[HB]+[B-]及[B-]、[HB]關(guān)系

β==2.303×[HB][B-]/c總醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第13頁(yè)將式(4.8)右邊分子、分母同乘c總＝[HB]+[B-]，得：

醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第14頁(yè)

醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第15頁(yè)表明緩沖容量β與緩沖比、緩沖系總濃度c總＝[HB]+[B-]相關(guān)，圖4-1表現(xiàn)了緩沖容量隨緩沖系總濃度、緩沖比及pH改變而改變。醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第16頁(yè)(1)0.05mol·L-1HCl(2)0.1mol·L-1HAc+NaOH(3)0.2mol·L-1HAc+NaOH(4)0.05mol·L-1KH2PO4+NaOH(5)0.05mol·L-1H3BO3+NaOH(6)0.02mol·L-1NaOH緩沖溶液總濃度和緩沖比是影響緩沖容量?jī)蓚€(gè)主要原因（1）緩沖比一定時(shí)，總濃度越大，緩沖容量越大（2）當(dāng)c總一定時(shí),緩沖比越偏離1時(shí)，β越??；當(dāng)緩沖比＝1時(shí)，β最大醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第17頁(yè)總濃度一定時(shí)，緩沖比為1時(shí),緩沖容量最大。

醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第18頁(yè)三、緩沖范圍當(dāng)緩沖溶液總濃度一定時(shí)，緩沖比愈靠近1，緩沖容量愈大；緩沖比愈遠(yuǎn)離1時(shí)，緩沖容量愈小。當(dāng)緩沖比大于10∶1(即pH＞pKa+1)或小于1∶10(即pHpKa-1)時(shí)，可認(rèn)為緩沖溶液已基本失去緩沖能力。緩沖比在以下區(qū)間所對(duì)應(yīng)范圍稱為緩沖溶液有效緩沖范圍(buffereffectiverange)。pKa-1＜pH＜pKa+1醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第19頁(yè)即pH=pKa±1不一樣緩沖系，因各自弱酸pKa值不一樣，所以緩沖范圍也各不相同。醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第20頁(yè)第四節(jié)緩沖溶液配制

—、緩沖溶液配制方法（1）依據(jù)緩沖溶液組成，可直接取適量濃度共軛酸堿物質(zhì)進(jìn)行配制。比如說(shuō)：HAc－NaAc體系，直接加入適量HAc和NaAc進(jìn)行配制（2）可用過(guò)量弱酸和適量強(qiáng)堿配制比如：HAc－NaAc體系，可用過(guò)量HAc和適量NaOH配制，二者先發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后溶液中有NaAc，與剩下HAc組成緩沖溶液。（3）可用過(guò)量弱堿和適量強(qiáng)酸配制

比如：NH3－NH4Cl體系，可用過(guò)量氨水和適量鹽酸溶液配制，氨水和鹽酸溶液反應(yīng)生成NH4Cl，NH4Cl和溶液中剩下氨水組成緩沖溶液。醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第21頁(yè)二緩沖溶液配制標(biāo)準(zhǔn)和步驟

1.選擇適當(dāng)緩沖系：首先：使所需配制緩沖溶液pH值在所選緩沖系緩沖范圍(pKa±1)之內(nèi)，并盡可能靠近弱酸pKa值，這么所配制緩沖溶液可有較大緩沖容量。

另首先：所選緩沖系物質(zhì)應(yīng)穩(wěn)定、無(wú)毒，不能與溶液中反應(yīng)物或生成物發(fā)生作用。

醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第22頁(yè)2.生物醫(yī)學(xué)中配制緩沖溶液總濃度要適宜：總濃度太低，緩沖容量過(guò)?。豢倽舛忍?離子強(qiáng)度增大或滲透濃度過(guò)高而沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，所以，在實(shí)際工作中，普通選取,總濃度在0.05～0.2mol·L-1范圍內(nèi)。3.計(jì)算所需緩沖系量：計(jì)算所需弱酸及其共軛堿量或體積

4.校正

醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第23頁(yè)二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溶液濃度(molL-1)pH(25℃)pH(30℃)pH(35℃)酒石酸氫鉀(KHC4H4O6)飽和3.563.553.55鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)0.054.014.014.02磷酸鹽KH2PO4-Na2HPO40.025-0.0256.866.856.84硼砂(Na2B4O7·10H2O)0.019.189.149.10醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第24頁(yè)單一化合物能配制成緩沖溶液原因：1.是因?yàn)榛衔锶苡谒怆x出大量?jī)尚噪x子致。如酒石酸氫鉀溶于水完全解離生成HC4H4O6-和K+，而HC4H4O6-是兩性離子。HC4H4O6-在溶液中同時(shí)存在接收質(zhì)子和給出質(zhì)子平衡。HC4H4O6-+H+H2C4H4O6HC4H4O6-C4H4O62-+H+

形成兩個(gè)緩沖系H2C4H4O6—HC4H4O6-pKa1=2.98HC4H4O6-—C4H4O62-pKa2=4.30它們緩沖范圍重合，增強(qiáng)了緩沖能力

醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第25頁(yè)2.化合物溶液組成成份就相當(dāng)于一對(duì)緩沖對(duì)。如硼砂溶液中，1mo1硼砂相當(dāng)于2mo1偏硼酸(HBO2)和2mo1偏硼酸鈉(NaBO2)。Na2B4O7+H2O=2NaBO2+2HBO2顯然，在硼砂溶液中存有同濃度HBO2(弱酸)和BO2-(共軛堿)成份。醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第26頁(yè)

第五節(jié)血液中緩沖系血漿中主要緩沖對(duì)：1.NaHCO3～H2CO32.蛋白質(zhì)鈉鹽～蛋白質(zhì)3.Na2HPO4～NaH2PO4碳酸緩沖系在血液中濃度最高，緩沖能力最大，在維持血液正常pH值中發(fā)揮作用最重要。醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第27頁(yè)碳酸在溶液中主要是以溶解狀態(tài)CO2形式存在。在CO2～HCO3-緩沖系中存在以下平衡醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第28頁(yè)

血液中pKa1′(H2CO3)=6.10原因：

1.體內(nèi)溫度未37℃而不是25℃。2.血漿離子強(qiáng)度為0.16molkg-1所以血漿中碳酸緩沖系pH值計(jì)算方程式為

pH＝pKa1′(H2CO3)+lg

＝6.10+lg

醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第29頁(yè)正常人血漿中[HCO3-]和[CO2(aq)]濃度分別為0.024mol·L-1和0.0012mol·L-1，可得到血液正常pH值為

pH＝6.10+lg

＝6.10+lg

＝7.40醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第30頁(yè)正常人血漿pH值約為7.35—7.45pH＞7.45，堿中毒pH＜7.35,酸中毒在體內(nèi)，HCO3-是血漿中含量最多抗酸成份，在一定程度上能夠代表血漿對(duì)體內(nèi)所產(chǎn)生非揮發(fā)性酸緩沖能力，所以將血漿中HCO3-稱為堿儲(chǔ)。醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)緩沖體系專家講座第31頁(yè)人體內(nèi)正常血漿中HCO3--CO2(aq)緩沖系緩沖比為201?

，已超出前面討論體外緩沖溶液有效緩沖比(即101?

～110?)范圍，為何還有很強(qiáng)緩沖能力？