呋喃、噻吩和吡咯

HYPERLINK"/yjhx/16/right4_11.htm"/yjhx/16/right4_11.htm呋喃、噻吩和毗咯T結構與芳香性吹喃、唾吩與毗咯結構相似，都是由一個雜原子和四個碳原子結合構成的化合物。從結構上它們可以看做是由0、S、NH分別取代了1，3-環(huán)戊二烯（也稱為茂）分子中的CH’后得到的化合物。但從化學性質上看，它們與環(huán)戊二烯并無多少相似之處，倒是與苯非常類似。例如，吹喃、唾吩、毗咯這三個化合物都非常容易在環(huán)上發(fā)生親電取代反應，而不太容易發(fā)生加成反應。這說明用上述三個結構來代表這三個化合物存在著某種片面性。UUUO茂哇哺壤吩毗咯按照雜化理論的觀點，吹喃、唾吩、毗咯分子中四個碳原子和一個雜原子間都以sp雜化軌道形成。鍵，并處于同一平面上，每一個原子都剩一個未參與雜化的p軌道（其中碳原子的p軌道上各有一個電子，雜原子的p軌道上有兩個電子）。H這五個p軌道彼此平行，并相互側面重疊形成一個五軌道六電子的環(huán)狀共軛大丸鍵，丸電子云分布于環(huán)平面的上方與下方（見圖16-1），其n電子數(shù)符合休克爾的4n+2規(guī)則（n=1）。這三個化合物圖比T吠喃、嚏吩、叱咯的共輛體系所形成的共軛體系與苯非常相似，所以它們都具有類似的芳香性。但是，這三個化合物所形成的共軛體系與苯并不完全一樣，主要表現(xiàn)在以下兩處：（1）鍵長平均化程度不一樣。苯的成環(huán)原子種類相同，電負性一樣，鍵長完全平均化（六個碳碳鍵的鍵長均為140pm），其電子離域程度大，n電子在環(huán)上的分布也是完全均勻的。這三個化合物都有雜原子參與成環(huán)，由于成環(huán)原子電負性的差異，使得它們分子鍵長平均化的程度不如苯，電子離域的程度也比苯小，丸電子在各雜環(huán)上的分布也不是很均勻，所以吹喃、唾吩、毗咯的芳香性都比苯弱。三種雜環(huán)分子中共價鍵的長度如下：

144pm135PHL137pm.144pm135PHL137pm.146pmO135P皿,172Pm14迎mO137Pm138pmH另外，由于這三個雜環(huán)所含雜原子的電負性也各不相同，各環(huán)系中電子云密度的分布也不一樣，所以它們之間的芳香性有差異。氧是三個雜原子中電負性最大的，呋喃環(huán)n電子的離域程度相對較小，所以其芳香性最差；硫的電負性小于氧和氮，與碳接近，唾吩環(huán)上的順序如下:電子云分布比較均勻，丸電子離域程度較大，因此其芳香性最強，與苯差不多；氮的電負性介于氧和硫之間，毗咯環(huán)的芳香性也介于呋喃和唾吩之間。這三種雜環(huán)化合物芳香性強弱:二壬苯電負性:2.55(CJ順序如下:環(huán)上平均n電子云密度大小不一樣。苯分子形成的是一個六軌道六n電子的等電子共軛體系，而三種雜環(huán)形成的是五軌道六n電子的多電子共軛體系，其環(huán)上平均丸電子云密度要比苯大，因此被稱作多丸芳雜環(huán)。它們的親電取代反應活性都比苯高。味喃、唾吩和毗咯今性質水溶性。呋喃、唾吩、毗咯分子中雜原子的未共用電子對因參與組成環(huán)狀共軛體系，失去或減弱了與水分子形成氫鍵的可能性，致使它們都較難溶于水。但毗咯因氮原子上的氫還可與水形成氫鍵，故水溶性稍大。三者水溶性順序為：毗咯(1:17)＞呋喃(1:35)＞噻吩(1：700)。環(huán)的穩(wěn)定性。呋喃、毗咯對氧化劑(甚至空氣中的氧)不穩(wěn)定，特別是呋喃可被氧化開環(huán)生成樹脂狀物;唾吩對氧化劑比較穩(wěn)定，但在強氧化劑，如硝酸的作用下也可開環(huán)。三種雜環(huán)化合物對堿都穩(wěn)定，對酸的穩(wěn)定性則不同。唾吩對酸比較穩(wěn)定，毗咯與濃酸作用可聚合成樹脂狀物，呋喃對酸很不穩(wěn)定，稀酸就可使環(huán)破壞，生成不穩(wěn)定的二醛，并聚合成樹脂狀物。這是因為雜原子參與環(huán)系共軛的電子對能不同程度地與質子結合，從而部分地破壞了環(huán)狀大n鍵，導致環(huán)的穩(wěn)定性下降。酸堿性。三個化合物中，唾吩和呋喃既無酸性，也無堿性；毗咯從結構上看是一個仲胺，應具有堿性，但由于氮上的未共用電子對參與構成環(huán)狀大n鍵，削弱了它與質子的結合能力，因此毗咯的堿性極弱(pK乏=0.4)，比一般脂肪仲胺(pK%10)的堿性弱得多，它不能與酸形成穩(wěn)定的鹽，可以認為無堿性。另由于氮原子上的未共用電子對參與環(huán)系的共軛，致使其電子云密度相對減小，氮原子上的氫能以質子的形式離解，所以毗咯顯弱酸性(pK'=17.5)。它可以看成是一種比苯酚酸性更弱的弱酸，能與固體氫氧化鉀作用生成鹽，即毗咯鉀。[+KOH(國)'―-|,+H￡0HE*這個鉀鹽不穩(wěn)定，相對容易水解，但在一定條件下，它可以與許多試劑反應，生成一系列氮取代產物。例如:CH2CH2CH2OH毗咯的氫化產物一一四氫毗咯不含有芳香共軛體系，氮上的未共用電子對可與質子結合，因此堿性大大增加，與一般脂肪仲胺堿性相當。HsCHsC毗咯四氫毗咯pKa0,411.311.0化學性質。呋喃、唾吩、毗咯均屬多n芳雜環(huán)，環(huán)中n電子云密度大，親電取代反應活性比苯高，但由于它們對酸的穩(wěn)定性不同，故反應條件和苯有差異。另由于三個化合物的芳香性比苯差，因而在一定條件下可發(fā)生加成反應，如催化加氫、Diels-Alder反應等。①磺化。三個化合物中唾吩對酸較穩(wěn)定，可直接用濃硫酸作磺化劑，反應在室溫下就可進行：蟋吩-之-璜酸＜75%)蟋吩-之-璜酸＜75%)苯在相同的條件下很難發(fā)生反應，因此，常利用這個性質上的差異從粗苯中除掉唾吩。其方法是在室溫下反復用濃硫酸洗滌粗苯，磺化的唾吩可溶于濃硫酸，而苯不溶于濃硫酸，分離后即可得到無唾吩的苯。這一方法同樣可用于唾吩的提取、純化。因為唾吩-2-磺酸可經水解而去掉磺酸基。4-HzSO^4-HzSO^吹喃、毗咯不能直接用濃硫酸磺化，需采用毗啶的S。'加成物作磺化劑進行反應。+毗略-2-磕醵”股）+毗略-2-磕醵”股）oo3+oo3+(CH3CO2)20ACH3C0ONO2+CHaCOOH+CHaCOONO：十CHsCOONOzS51CINH

(B3%)C5勤5%)―N02CTO%）③鹵代。三個化合物都非常易于發(fā)生鹵代反應也可使生成一鹵代產物為主。例如：灑浜網-Br-nBr~Br（5%）通常都得到多鹵代產物，控制反應條件十Er2||+Exs+CHaCOONO：十CHsCOONOzS51CINH

(B3%)C5勤5%)―N02CTO%）③鹵代。三個化合物都非常易于發(fā)生鹵代反應也可使生成一鹵代產物為主。例如：灑浜網-Br-nBr~Br（5%）通常都得到多鹵代產物，控制反應條件十Er2||+ExsQIC||+BisClfcCHsOHBr④付-克酰化反應。呋喃、唾吩、如：毗咯均可發(fā)生付-克?；磻?，得到a位?；a物。例bf3+(ch3co)so—COCHII+(ch3co)2o坐，IISnCl11+(ch3co)zo—j<t^coch3從以上所舉反應實例可以看到，呋喃、唾吩、毗咯發(fā)生親電取代反應，取代基一般都進入a位，而少進入6位，這是因為a位的n電子云密度較6位高，更易受到親電試劑的進攻。這種現(xiàn)象也可以用共振論加以解釋。以毗咯的硝化為例，反應時，一no'可進攻6也可進攻a位，進攻6位得到的正碳離子中間體是兩個共振結構（I與II）的共振雜化體；進攻a位得到的正碳離子中間體是三個共振結構（m、W、V）的共振雜化體，即有三個共振式參加共振。參加共振的共振式越多，說明正電荷的分散程度越大，共振雜化體就越穩(wěn)定。所以在a位反應得到的中間體正碳離子比較穩(wěn)定，穩(wěn)定的中間體其過渡態(tài)能量低，反應速度快。因此這三種雜環(huán)化合物的親電取代反應均容易在a-位發(fā)生：IIIIVIIIIVV較穩(wěn)定的正離子⑤加成反應。三個化合物在一定條件下都可發(fā)生加成，其中呋喃的反應活性較高，毗咯次之。例如：四氫味喔hn四氫毗咯唾吩含硫，易使催化劑中毒而失去活性，所以其催化加氫較困難，需使用特殊催化劑。例如：呋喃、毗咯還可作為雙烯體，與親雙烯體，如丁烯二酸酎，發(fā)生Diels-Alder反應，生成相應的產物，唾吩不能發(fā)生這一反應。例如：⑥顯色反應。呋喃、噻吩、毗咯遇到酸浸潤過的松木片，能夠顯示出不同的顏色。例如，呋喃與毗咯遇到鹽酸浸潤過的松木片分別顯深綠色和鮮紅色;噻吩遇蘸有硫酸的松木片則顯

藍色。這種反應非常靈敏，稱為松片反應，可用于三種雜環(huán)化合物的鑒別。吹喃、噻吩和毗咯f衍生物呋喃、唾吩、毗咯本身并無太大的實際用途，但它們的某些衍生物卻很重要。(1)糠醛。糠醛是a-呋喃甲醛的俗名，它為無液體，熔點一38.7°C，沸點162^，折，，口昏_____,工兒」1光率1.5261，糠醛能溶于水，亦能與乙醇、乙醚等有機溶劑混溶?？啡┦莾?yōu)良的溶劑，常用于精煉石油，以溶解含硫物質和環(huán)烷烴，也可用于精制潤滑油，提煉油脂，還能溶解硝酸纖維素。作為化工原料，糠醛可用于合成樹脂、尼龍及涂料。糖醛的化學性質類似于苯甲醛。例如：11(CHjCOjgO—CH0ChsCOUNa.'"HeHUHCbHs孫11(CHjCOjgO—CH0ChsCOUNa.'"HeHUHCbHs孫MK—COONaJ/~CHsOH>*—CH=CHCOOH0"^CH=NIfflCsH50(2)頭孢噻吩(cefalotin，先鋒霉素I)和頭孢噻啶(cefaloridine，先鋒霉素II)。頭孢唾吩和頭孢唾啶的結構中都含有唾吩環(huán)，屬于半合成頭孢菌素類抗生素。由于唾吩環(huán)的引入，增強了其抗菌活性，它們的抗菌效果都優(yōu)于天然頭孢菌素。COOHC00H頭抱嚏吩頭泡噬哇葉綠素。葉綠素屬于毗咯的衍生物。由四個毗咯環(huán)中間經過四個次甲基一(CH=)

交替連接可構成一個巨雜環(huán)——卟吩(parphin)，它是一個含18個n電子的大環(huán)芳香體系，

環(huán)內的四個氮原子很容易與金屬離子絡合，形成各種重要的卟琳(卟吩的衍生物)類化合物，

葉綠素即是其中的一類。口卜嘮葉綠素

口卜嘮葉綠素葉綠素是存在于植物莖、葉中的綠色色素，它與蛋白質結合存在于葉綠素中，是植物進行光合作用所必需的催化劑。植物在進行光合作用時，通過葉綠素將太陽能轉變成化學能，以二氧化碳和水合成糖類。植物中的葉綠素不是一個單一的化合物，而是由葉綠素a和葉綠素b混合組成，二者的差別僅在于環(huán)上的R不同。在葉綠素a中，R=—CH；在葉綠素b中，R=—CHO，二者在

植物中的比例大約是3:1。葉綠素a是藍黑色固體，熔點117?120°C，它的乙醇溶液呈藍綠色，并有深紅色熒光；葉綠素b是深綠色固體，其乙醇溶液呈黃綠色，并有紅棕色熒光。二者都易溶于乙醚、丙酮、氯仿等有機溶劑中。葉綠素可做食品、化妝品或醫(yī)藥上的無毒著色劑。血紅素。血紅素是動物體內存在的一種色素，也屬于卟琳類化合物。血紅素與蛋白質結合成血紅蛋白存在于紅細胞中，它是高等動物體內輸送氧及二氧化碳的載體。用鹽酸水解血紅蛋白可得到綠化血紅素。維生素a"。維生素a"是一類含鉆