解離平衡與酸堿滴定

解離平衡與酸堿滴定第1頁(yè)/共54頁(yè)一、酸堿電離理論二、酸堿質(zhì)子理論三、酸堿電子理論§6.1酸堿理論第2頁(yè)/共54頁(yè)

最初：酸是具有酸味的物質(zhì)，使藍(lán)色石蕊變紅；堿是抵消酸性的物質(zhì)，使紅色石蕊變藍(lán)

18世紀(jì)后期：氧元素是酸的必要成分

19世紀(jì)初葉，戴維：氫元素是酸的必要成分

1884年，阿累尼烏斯：提出了酸堿電離理論

1923年，布朗斯特和勞萊提出了酸堿質(zhì)子理論1923年，路易斯提出了酸堿電子理論人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)歷程第3頁(yè)/共54頁(yè)1、酸堿定義酸：解離時(shí)所生成的正離子全部是H+的化合物；堿：解離時(shí)所生成的負(fù)離子全部是OH-的化合物2、酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)H++OH-=H2O3、理論缺陷酸堿僅限于含H+和OH-的物質(zhì)酸堿局限于水溶液中，不能研究非水體系一、酸堿電離理論第4頁(yè)/共54頁(yè)1、酸堿定義酸：能給出質(zhì)子H+的分子或離子堿：能接受質(zhì)子H+的分子或離子兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)二、酸堿質(zhì)子理論共軛酸堿酸堿酸堿質(zhì)子的半徑非常小，電荷密度非常高，游離的質(zhì)子在水溶液中是不存在的（水合氫離子）第5頁(yè)/共54頁(yè)2、酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)

兩個(gè)共額酸堿對(duì)之間質(zhì)子的傳遞酸1酸2堿2堿1

H+正反應(yīng)（水的解離）

H+逆反應(yīng)（中和反應(yīng)）酸性：H2O<H3O+堿性：H2O<OH-∴水的解離很小以逆反應(yīng)為主（1）化學(xué)反應(yīng)的方向：強(qiáng)酸弱酸，強(qiáng)堿弱堿反應(yīng)（2）酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱HCl酸性強(qiáng)，Cl-堿性弱第6頁(yè)/共54頁(yè)4、理論優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：擴(kuò)大了酸堿的范圍，可適用于非水溶液缺點(diǎn)：對(duì)于無質(zhì)子參加的反應(yīng)不適用3、共軛酸堿對(duì)之間的常數(shù)關(guān)系：以Ac-,HAc為例酸：堿：第7頁(yè)/共54頁(yè)1、酸堿定義酸：凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)，即電子對(duì)接受體堿：凡能給出電子對(duì)的物質(zhì)，即電子對(duì)給予體2、酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)

形成配位鍵，生成配位化合物3、理論優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：立足于普遍物質(zhì)，擺脫體系必須具有某種離子或元素的限制缺點(diǎn)：認(rèn)識(shí)過于籠統(tǒng)，酸堿特征不明顯三、酸堿電子理論第8頁(yè)/共54頁(yè)一、弱電解質(zhì)的解離平衡二、強(qiáng)電解質(zhì)溶液§6.2電解質(zhì)溶液的解離平衡強(qiáng)電解質(zhì)α=1弱電解質(zhì)α<1電解質(zhì)α=已解離的電解質(zhì)分子數(shù)溶液中原電解質(zhì)分子數(shù)解離度α第9頁(yè)/共54頁(yè)一、弱電解質(zhì)的解離平衡1.一元弱酸標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)：起始濃度c00轉(zhuǎn)化濃度xxx平衡濃度c-xxx

代入經(jīng)驗(yàn)解離常數(shù)：第10頁(yè)/共54頁(yè)a、當(dāng)或近似計(jì)算：稀釋定律b、當(dāng)或精確計(jì)算：第11頁(yè)/共54頁(yè)P(yáng)61，例4-1，計(jì)算25℃時(shí)，0.10mol·L-1HAc(醋酸)溶液中的H+，Ac-和HAc濃度。HAcH++Ac-解：

初始濃度/(mol·L-1)

0.10

0

0

平衡濃度/(mol·L-1)

0.10-x

xx第12頁(yè)/共54頁(yè)a、當(dāng)或近似計(jì)算：b、當(dāng)或精確計(jì)算：2.一元弱堿第13頁(yè)/共54頁(yè)起始濃度c0c(鹽)轉(zhuǎn)化濃度c(H+)c(H+)c(H+)平衡濃度c-c(H+)c(H+)c(鹽)＋c(H+)加入NaAc：

c(Ac-)增大(NaAc→Na++Ac-）

平衡左移,

c(H+)減小，α減小同離子效應(yīng)：由于在弱電解質(zhì)(HAc)中加入一種含有相同離子（陽(yáng)離子或陰離子）的強(qiáng)電解質(zhì)(NaAc)后，解離平衡發(fā)生移動(dòng)，解離度下降3.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)第14頁(yè)/共54頁(yè)加入NaCl：H+與Ac-結(jié)合機(jī)會(huì)減小HAc的解離度α略有提高鹽效應(yīng)伴隨同離子效應(yīng)的發(fā)生，但同離子效應(yīng)的影響大得多。鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)(HAc)中加入一種含有不同離子的強(qiáng)電解質(zhì)(NaCl)后，解離度略有提高第15頁(yè)/共54頁(yè)P(yáng)63，例4-2(1)0.10mol·L-1HAc溶液的解離度和c(H+)。(2)在1.0L0.10mol·L-1HAc中加入0.10mol的NaAc后溶液的的解離度和c(H+)。(3)在1.0L0.10mol·L-1HAc中加入0.10mol的NaCl后溶液的的解離度和c(H+)。第16頁(yè)/共54頁(yè)4.多元弱酸（HnBn>1）的解離平衡一級(jí)解離常數(shù)二級(jí)解離常數(shù)∵同離子效應(yīng)∴第二步解離可以忽略,平衡時(shí)c(H+)

可視為完全由第一步解離產(chǎn)生第17頁(yè)/共54頁(yè)例：

H2CO3:0.040mol·L-1,計(jì)算平衡時(shí)的c(H2CO3)，c(H+)，c(HCO3-)和c(CO32-)

a.計(jì)算c(H+):忽略第二步解離起始濃度0.04000轉(zhuǎn)化濃度c(H+)c(H+)c(H+)平衡濃度0.040-c(H+)c(H+)c(H+)第18頁(yè)/共54頁(yè)b.計(jì)算c(HCO3-):c.計(jì)算c(CO32-):考慮第二步解離1.3×10-4

1.3×10-4c(CO32-)d.計(jì)算c(H2CO3):第19頁(yè)/共54頁(yè)二、強(qiáng)電解質(zhì)溶液1.表觀解離度理論上：強(qiáng)電解質(zhì)完全解離α=1實(shí)驗(yàn)中：α<1[KCl]/mol.L-10.100.050.010.0050.001N(KCl個(gè)數(shù))0.100.050.010.0050.001實(shí)際粒子數(shù)是N的倍數(shù)1.921.941.971.981.99第20頁(yè)/共54頁(yè)＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－∴表觀上沒有完全電離，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的并非真正的解離度，而是表觀解離度例：KCl溶液0.1mol/L,α=0.862

1.0mol/L,α=0.756

2.0mol/L,α=0.712濃度大α小1923年DebyeP和Hückel，其要點(diǎn)為：(1)強(qiáng)電解質(zhì)在水中是全部解離；

(2)離子間通過靜電力相互作用，每一個(gè)離子都被周圍電荷相反的離子包圍著，形成離子氛(ionatmosphere)第21頁(yè)/共54頁(yè)2.活度和活度系數(shù)活度：電解質(zhì)溶液中離子實(shí)際發(fā)揮作用的有效濃度:活度系數(shù)稀溶液b＝c濃度越稀，離子間相互作用越弱，活度與實(shí)際

濃度之間的差距越小

濃度大，電荷z多，I大離子強(qiáng)度：綜合了濃度b與電荷Z對(duì)活度系數(shù)的影響第22頁(yè)/共54頁(yè)一、緩沖溶液的組成和作用原理二、緩沖溶液的pH計(jì)算三、緩沖溶液的配制§6.3緩沖溶液第23頁(yè)/共54頁(yè)緩沖溶液——加少量酸或堿或稍加稀釋，而保持pH值基本不變的體系。緩沖溶液組成——共軛酸堿對(duì)體系例：HAc－NaAc;NH3·H2O－NH4ClNaH2PO4－Na2HPO4等一、緩沖溶液的組成和作用原理1.緩沖溶液的組成第24頁(yè)/共54頁(yè)Ac-同離子效應(yīng)，HAc電離受抑制，c(H+)很小，HAc和Ac-大量存在。加酸，H+與Ac-結(jié)合成HAc，解離平衡左移，抵消部分外加H+的影響。加堿，OH-與H+結(jié)合成H2O，解離平衡右移，抵消部分外加OH－的影響。加水，解離平衡右移，解離度增大，同時(shí)同離子效應(yīng)減弱。2.緩沖溶液的作用原理（以HAc,NaAc為例）第25頁(yè)/共54頁(yè)開始：c(酸)c(鹽)轉(zhuǎn)化：xxx平衡：c(酸)-xxc(鹽)-x二、緩沖溶液pH的計(jì)算鹽鹽第26頁(yè)/共54頁(yè)選擇緩沖對(duì)：pH應(yīng)與緩沖對(duì)中弱酸的pKa相近（pOH應(yīng)與緩沖對(duì)中弱堿的pKb相近）三、緩沖溶液的配制鹽由，求出c鹽/c酸由c鹽/c酸，求出c鹽和c酸，并使其在0.1－1mol/L之間2、緩沖溶液配制步驟

1、緩沖能力緩沖組分濃度大?。?.1－1mol/L之間）緩沖組分濃度比值（0.1－10之間）第27頁(yè)/共54頁(yè)一、滴定分析過程和方法分類二、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和濃度的確定§6.4滴定分析概論第28頁(yè)/共54頁(yè)滴定分析過程：X（被測(cè)組分）+R（試劑）=P（產(chǎn)物）分類：酸堿滴定，氧化還原滴定，配位滴定，沉淀滴定常用術(shù)語(yǔ)：滴定管－標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）錐形瓶－待測(cè)溶液（滴定液）滴定終點(diǎn)－滴定曲線，指示劑化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（等當(dāng)點(diǎn)）滴定誤差特點(diǎn)：儀器簡(jiǎn)單操作方便、快速準(zhǔn)確度高（相對(duì)誤差小于0.2％）一、滴定分析過程和方法分類第29頁(yè)/共54頁(yè)1、滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求化學(xué)反應(yīng)按計(jì)量關(guān)系完成，無副反應(yīng)具備合適的消除干擾的方法反應(yīng)定量完成，反應(yīng)完全（>99.9%)反應(yīng)速度快有比較簡(jiǎn)便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)（有合適的指示劑）二、滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式第30頁(yè)/共54頁(yè)2、滴定方式及計(jì)算直接滴定法返滴定法（回滴法）置換滴定法間接滴定法標(biāo)準(zhǔn)溶液被測(cè)液加試劑與待測(cè)液反應(yīng)，轉(zhuǎn)換為一種能被定量滴定的物質(zhì)，適用于不按化學(xué)計(jì)量關(guān)系或有副反應(yīng)的情況滴定劑（過量，已知）被測(cè)液一部分滴定劑與被測(cè)液反應(yīng)過量滴定劑＋標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定適用于慢反應(yīng)，或無合適指示劑，或待測(cè)液為固體的情況適用于滴定劑與待測(cè)液不發(fā)生反應(yīng)的情況，通過其他反應(yīng)間接求被測(cè)液含量第31頁(yè)/共54頁(yè)三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定1、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過基準(zhǔn)物來確定?；鶞?zhǔn)物應(yīng)具備的條件：必須具有足夠的純度組成與化學(xué)式完全相同穩(wěn)定具有較大的摩爾質(zhì)量（降低稱量誤差）常用的基準(zhǔn)物有：K2Cr2O7；NaC2O4；2C2O4.2H2；Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3第32頁(yè)/共54頁(yè)2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接配制法：用分析天平稱重、用容量瓶配制，定容，直接計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。如：硼酸可直接配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。第33頁(yè)/共54頁(yè)間接配制（步驟）：(1)配制溶液配制成近似所需濃度的溶液。(2)標(biāo)定用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定。(3)確定濃度由基準(zhǔn)物質(zhì)量（或體積、濃度），計(jì)算確定之。第34頁(yè)/共54頁(yè)一、酸堿指示劑二、酸堿滴定曲線及指示劑的選擇三、酸堿滴定法的應(yīng)用§6.5酸堿滴定法第35頁(yè)/共54頁(yè)酸堿指示劑：有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，在得失質(zhì)子的同時(shí)，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子結(jié)構(gòu)的變化伴隨著顏色變化，并且顏色與結(jié)構(gòu)變化都是可逆的。一、酸堿指示劑1、酸堿指示劑的作用原理酚酞pKa1=9.1一色指示劑第36頁(yè)/共54頁(yè)甲基橙pKa=3.4二色指示劑第37頁(yè)/共54頁(yè)討論：c(In-)/c(HIn)=1時(shí)：中間顏色

c(In-)/c(HIn)=1/10時(shí)：酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色

c(In-)/c(HIn)=10/1時(shí)：堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色

指示劑變色范圍：pKHIn±1(2個(gè)pH單位)注意：a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH=7左右，由指示劑的pKHIn決定，指示劑顏色逐漸變化。2、酸堿指示劑的變色范圍（HIn）第38頁(yè)/共54頁(yè)二、酸堿滴定曲線及指示劑的選擇滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大?。?3)確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。(4)選擇指示劑；滴定曲線的計(jì)算。第39頁(yè)/共54頁(yè)1、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl。解：a.滴定前0.1000mol/LHCl，pH=1pH010203040v(NaOH/ml)1412108642b.滴定中加入滴定劑體積為19.98ml時(shí)：

(H+)=5.0010-5mol/L溶液pH=4.30（1）滴定過程中pH值的變化第40頁(yè)/共54頁(yè)c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)即加入NaOH體積為20.00mL，(H+)=10-7mol/L

溶液pH=7pH010203040v(NaOH/ml強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl。（1）滴定過程中pH值的變化d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積為20.02(OH-)=nNaOH/V=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7第41頁(yè)/共54頁(yè)甲基紅甲基橙酚酞滴定突躍（pH＝4.3～9.7）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH1261410842010203040v(NaOH/ml)0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl的滴定曲線強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：b.指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過±0.02mL，相對(duì)誤差不超過±0.1%。

a.滴加體積：0—19.98mL；pH=3.3滴加體積：19.98-20.02mL；pH=5.4滴定突躍

第42頁(yè)/共54頁(yè)a.滴定前：Vb=0溶液組成：0.1000mol·L–1HAcpH值計(jì)算：（1）滴定過程中pH值的變化pH010203040v(NaOH/ml)1412108642例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。2、強(qiáng)堿滴定弱酸第43頁(yè)/共54頁(yè)b.滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Vb＜Va溶液組成：

HAc－NaAcpH值計(jì)算：如加入NaOH體積，Vb=19.98mL例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。2、強(qiáng)堿滴定弱酸（1）滴定過程中pH值的變化pH010203040v(NaOH/ml)1412108642第44頁(yè)/共54頁(yè)c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Vb＝Va溶液組成：pH值計(jì)算：NaAc例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。2、強(qiáng)堿滴定弱酸（1）滴定過程中pH值的變化pH010203040v(NaOH/ml)1412108642pOH=5.87pH=8.72第45頁(yè)/共54頁(yè)d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后Vb＞Va溶液組成：pH值計(jì)算：NaAc-NaOH如加入NaOH體積，Vb=20.02mLpOH=4.30pH=9.702、強(qiáng)堿滴定弱酸pH010203040v(NaOH/ml)1412108642（1）滴定過程中pH值的變化例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。c(OH-)=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.0010-5mol/L第46頁(yè)/共54頁(yè)

NaOH滴定HAc溶液的pH值變化情況加入NaOH/ml溶液組成pH0.00HAc2.8710.004.7018.005.7019.806.7419.987.7420.00NaAc8.7220.029.7020.2010.7022.0011.7040.0012.50HAc－NaAcNaAc-NaOHpH010203040v(NaOH/ml強(qiáng)堿滴定弱酸例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。突躍范圍第47頁(yè)/共54頁(yè)0.1000mol/