分析化學總復習詳解

4/27/20232013化教分析化學1Chap.1緒論分析化學：是人們獲得物質(zhì)化學組成和結構信息的科學。主要是研究獲得物質(zhì)化學組成、結構信息、分析方法及相關理論的一門科學。分析化學是化學研究中最根底、最根本的領域之一。一、什么是分析化學2013化教分析化學11第一頁，共99頁。4/27/20232013化教分析化學2按分析任務：定性分析、定量分析、結構分析二、分析化學的分類按分析對象：無機分析，有機分析，生物分析，環(huán)境分析等2013化教分析化學22第二頁，共99頁。4/27/20232013化教分析化學3電化學分析酸堿配位沉淀氧化復原滴定分析重量分析光化學分析化學分析儀器分析色譜分析質(zhì)譜分析熱分析根底開展分析化學按原理分類2013化教分析化學33第三頁，共99頁。4/27/20232013化教分析化學4按試樣用量及操作規(guī)模分：方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析>0.1g>10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析<0.1mg<0.01ml按待測成分含量分：

常量分析(>1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析％)仲裁分析及例行分析常量、半微量、微量和超微量分析2013化教分析化學44第四頁，共99頁。4/27/20232013化教分析化學5Chap.2分析式樣的采取和預處理2013化教分析化學55第五頁，共99頁。4/27/20232013化教分析化學6一、定量分析的一般步驟1.試樣的采取與制備2.試樣預處理3.干擾組分的掩蔽與別離5.結果的計算與評價4.測定2013化教分析化學66第六頁，共99頁。4/27/20232013化教分析化學7二、試樣的采取與制備1、四分法m為每次縮分出試樣的最小質(zhì)量〔kg〕；d為樣品顆粒的最大直徑〔mm〕；K與a為經(jīng)驗常數(shù)2013化教分析化學77第七頁，共99頁。4/27/20232013化教分析化學82、濕法分解中的溶劑選擇原那么(1)能溶于水的用水作溶劑；(2)不溶于水的酸性物質(zhì)采用堿性溶劑，堿性試樣采用酸性溶劑；(3)復原性試樣采用氧化性溶劑，氧化性試樣采用復原性溶劑；2013化教分析化學88第八頁，共99頁。4/27/20232013化教分析化學93、試樣分解方法〔1〕溶解法：水溶、酸溶、堿溶〔2〕熔融法：酸熔法、堿熔法、半熔法(燒結法)A、無機試樣的分解B、有機物試樣的分解(1)溶解法：相似相溶原那么〔2〕分解法：濕法、干法4、蛋白質(zhì)去除方法參加沉淀劑——有機溶劑〔甲醇、乙腈、丙酮、乙醇〕和中性鹽〔飽和氯化銨、硫酸銨溶液〕2013化教分析化學99第九頁，共99頁。Chap.4誤差及實驗數(shù)據(jù)的處理4/27/2023102013化教分析化學1010第十頁，共99頁。11準確度：測定值與真值接近的程度，準確度上下常用誤差大小表示，誤差小，準確度高一、準確度與誤差真值：試樣中待測組分客觀存在的真實含量。4/27/2023112013化教分析化學11誤差：測定值xi與真實值T之差。

相對誤差(RelativeError)：絕對誤差(AbsoluteError)：Ea

=xi－T11第十一頁，共99頁。122、偏差(Deviation)相對偏差dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率。絕對偏差di：測定結果(xi)與平均值()之差。(有正負號之分)1、精密度：是指在確定的條件下，將測試方法實施屢次，求出所得結果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。二、精密度與偏差4/27/2023122013化教分析化學1212第十二頁，共99頁。13各偏差值絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術平均偏差〔AverageDeviation〕。平均偏差：相對平均偏差：(無正負號之分)4/27/2023132013化教分析化學1313第十三頁，共99頁。143、標準偏差〔StandardDeviation〕總體標準偏差(σ)：

(n-1)表示n個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。樣本標準差(s)：相對標準偏差(sr):又稱為變異系數(shù)CV(coefficientofvariation)4/27/2023142013化教分析化學1414第十四頁，共99頁。154、準確度與精密度的關系精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差異主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準確度好好差差很差偶然性

好稍差4/27/2023152013化教分析化學1515第十五頁，共99頁。161.系統(tǒng)誤差重現(xiàn)性：同一條件下的重復測定中，結果重復出現(xiàn)；單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低；對測定結果影響固定?？蓽y性：其大小可以測定，可對結果進行校正。(1)系統(tǒng)誤差的性質(zhì)(特點)4/27/20232012化教分析化學162013化教分析化學16三、系統(tǒng)誤差與隨機誤差16第十六頁，共99頁。17(2)系統(tǒng)產(chǎn)生的原因〔分類〕b.試劑誤差〔ReagentError)：試劑或蒸餾水純度不夠。a.方法誤差〔MethodError〕：如反響不完全，干擾成分的影響，指示劑選擇不當?shù)?。c.儀器誤差〔InstrumentalError〕：如容量器皿刻度不準又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲〞過大等造成。d.人為誤差〔PersonalErrors，主觀誤差、操作誤差〕：如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復等造成。注：人為誤差與過失誤差的區(qū)別4/27/2023172013化教分析化學1717第十七頁，共99頁。182.隨機誤差隨機誤差產(chǎn)生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起的。如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；性質(zhì)：雙向性、對稱性、不可測性。減免方法：無法消除，但可通過增加平行測定次數(shù),取平均值報告結果，降低隨機誤差。4/27/2023182013化教分析化學1818第十八頁，共99頁。19y:概率密度

x:測量值

μ:總體平均值x-μ:隨機誤差

σ:h處半峰寬)1.正態(tài)分布曲線4/27/2023192013化教分析化學19四、隨機誤差的正態(tài)分布19第十九頁，共99頁。20橫坐標：偶然誤差的值，縱坐標：誤差出現(xiàn)的概率大小。2.標準正態(tài)分布曲線4/27/20232012化教分析化學202013化教分析化學2020第二十頁，共99頁。21隨機誤差的特性：對稱性單峰性有界性68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y4/27/2023212013化教分析化學213.隨機誤差的區(qū)間概率21第二十一頁，共99頁。22五、t分布曲線與置信區(qū)間

t分布曲線反映了有限次測定數(shù)據(jù)及其誤差的分布規(guī)律?？v坐標－－概率密度橫坐標－－統(tǒng)計量t值隨自由度f(f=n-1)而變，當f＞20時，與正態(tài)分布曲線很近似，當f→∞時，二者一致。

4/27/2023222013化教分析化學221.t分布曲線22第二十二頁，共99頁。23不同點：

正態(tài)分布：u一定，相應的概率一定。

t分布：t一定，相應的概率并不一定，還與自由度有關。正態(tài)分布與t

分布：相同點：隨機誤差在某區(qū)間的概率，就是分布曲線下這一區(qū)間的積分面積。4/27/2023232013化教分析化學2323第二十三頁，共99頁。242.置信度與置信區(qū)間置信度：在某一定范圍內(nèi)測定值或誤差出現(xiàn)的概率。

置信區(qū)間：在一定的置信度下，以測定結果為中心，估計總體平均值的取值范圍,稱置信區(qū)間。

4/27/2023242013化教分析化學24(1)總體標準偏差σ時(2)樣本標準偏差s時24第二十四頁，共99頁。251.t檢驗法假設t計算>t表，那么與值有顯著差異(存在系統(tǒng)誤差)。假設t計算≤t表，正常差異〔偶然誤差引起的〕。六、顯著性檢驗4/27/2023252013化教分析化學252.F

檢驗法：用于檢驗兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著差異假設F>F表，兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異，不是來自同一個總體。25第二十五頁，共99頁。261.Q值檢驗法〔1〕數(shù)據(jù)排列x1x2……xn〔2〕計算：假設Q>Qx舍棄該數(shù)據(jù),〔過失誤差造成〕假設Q≤Qx保存該數(shù)據(jù),〔偶然誤差所致〕4/27/2023262013化教分析化學26七、可疑測定值的取舍26第二十六頁，共99頁。27〔1〕排序：x1,x2,x3,x4……〔2〕求和標準偏差s〔3〕計算G值：2.Grubbs檢驗法〔4〕假設G計算>G表，棄去可疑值，反之保存。由于Grubbs檢驗法引入了平均值和標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。4/27/2023272013化教分析化學2727第二十七頁，共99頁。28分析化學中的有效數(shù)字a.容量器皿：滴定管,移液管,容量瓶；4位數(shù)。b.分析天平：取小數(shù)點后4位有效數(shù)字。c.標準溶液的濃度：0.1000mol/L，-lg(4.610-5)。小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)。e.分數(shù)、倍數(shù)、非測量所得數(shù)字的位數(shù)不確定。f.誤差與偏差保存1~2位有效數(shù)字。g.單位改變時，有效數(shù)字的位數(shù)不改變。h.化學分析法得到的結果，xx.xx%。4/27/2023282013化教分析化學28八、有效數(shù)字及其運算規(guī)那么1、有效數(shù)字：是指在測定中所得到的具有實際意義的數(shù)字。28第二十八頁，共99頁。292.有效數(shù)字修約規(guī)那么“四舍六入五留雙，五后有數(shù)就進一。〞4/27/2023292013化教分析化學293.有效數(shù)字的運算規(guī)那么〔1〕加減法運算結果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)，即小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)。〔2〕乘除法運算有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)。29第二十九頁，共99頁。304/27/2023302013化教分析化學30Chap.5化學平衡與

滴定分析法概論30第三十頁，共99頁。314/27/2023312013化教分析化學31一、濃度與活度平衡常數(shù)僅隨溫度變化與溫度、離子強度有關31第三十一頁，共99頁。324/27/2023322013化教分析化學32二、滴定分析法概論1.滴定分析法的特點準確度高，能滿足常量分析的要求操作簡便快速使用的儀器簡單、價廉利用多種反響、方法成熟2.滴定分析法對滴定反響的要求反響定量、完全——有確定的化學計量關系，計量點時，反響完全程度高>99.9%反響速率快〔或者可以通過某些方法加快〕有簡便可行確實定終點方法32第三十二頁，共99頁。334/27/2023332013化教分析化學33直接滴定法〔反響滿足以上三個要求〕返滴定法〔反響速率慢、滴定物為固體等、指示劑〕置換滴定法間接滴定法3.幾種滴定方式4.物質(zhì)的量濃度與滴定度之間的換算33第三十三頁，共99頁。344/27/2023342013化教分析化學34三、標準溶液的配制與標定直接配制法、間接配制法〔標定法〕基準物質(zhì)：能用于直接配制標準溶液的化學試劑基準物質(zhì)必須具備的條件：試劑組成與化學式完全符合純度足夠高>99.9%〔所含雜質(zhì)組分不影響滴定〕穩(wěn)定〔不易吸收空氣中水分和CO2，不易氧化復原，不易分解〕摩爾質(zhì)量大〔可以減小稱量誤差〕34第三十四頁，共99頁。354/27/2023352013化教分析化學35第六章酸堿滴定法35第三十五頁，共99頁。364/27/2023362013化教分析化學36一、酸堿反響的平衡常數(shù)1.一元弱酸堿的離解常數(shù)aH

+aA

-Ka=aHAaHA

aOH

-Kb=aA

-2.共軛酸堿對Ka與K

b的關系水溶液中：pKa+pKb=pKw2.多元酸堿的電離：分步電離Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3

Kb1=Kw36第三十六頁，共99頁。374/27/2023372013化教分析化學37二、處理水溶液中酸堿平衡的方法1.分析濃度與平衡濃度2.物料平衡(MBE):在平衡狀態(tài)時，溶質(zhì)的各型體平衡濃度之和等于它的分析濃度。3.電荷平衡(CBE):平衡狀態(tài)時，電解質(zhì)溶液總是電中性的〔即：陽離子所帶正電荷的總濃度等于陰離子所帶負電荷的總濃度〕4.質(zhì)子平衡(PBE):溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。37第三十七頁，共99頁。384/27/2023382013化教分析化學38零水準法寫PBE(1)先選零水準(大量存在，參與質(zhì)子轉移的物質(zhì))，一般選取投料組分，包括溶劑H2O(2)根據(jù)零水準得失判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物和得失質(zhì)子的量得到得失質(zhì)子示意圖。(3)得失質(zhì)子的量相等的原那么寫出PBE38第三十八頁，共99頁。394/27/2023392013化教分析化學39分布分數(shù)：溶質(zhì)某種型體的平衡濃度在其分析濃度中所占的分數(shù)，用δi表示三、分布分數(shù)[H+]n=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δn-1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…δn+δn-1+···+δ0

＝139第三十九頁，共99頁。404/27/2023402013化教分析化學40四、氫離子濃度的計算1.一元弱酸HA近似式：最簡式：精確式40第四十頁，共99頁。414/27/2023412013化教分析化學412.兩性物質(zhì)溶液的pH值的計算簡化：(1)當cKa2>20Kw，c﹤20Ka1,那么Kw項可忽略(3)當cKa2>20Kwc>20Ka1，那么Kw項、分母中Ka1項可忽略(2)假設cKa2<20Kw,c>20Ka1,那么分母中Ka1項可忽略41第四十一頁，共99頁。424/27/2023422013化教分析化學421.緩沖溶液的pH值的計算計算方法(1)先按最簡式計算[H+]或[OH-]。(2)再驗證cHA和cA->20[H+]，20[OH-]是否成立，假設成立，說明假設成立，假設不立，用近似是計算。五、緩沖溶液42第四十二頁，共99頁。434/27/2023432013化教分析化學432.緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用表示

dbda

β=——=-——dpHdpH緩沖范圍：緩沖溶液的緩沖作用都有一個有效pH范圍。緩沖范圍大約在pKa值兩側各一個pH單位之內(nèi)，即pH=pKa±1。3.緩沖溶液的選擇與配制要控制的酸度落在緩沖范圍內(nèi)，即pH=pKa±1有足夠的緩沖容量；對分析過程無干擾；價廉、易得、不污染環(huán)境43第四十三頁，共99頁。444/27/2023442013化教分析化學44六、酸堿指示劑酸堿指示劑：一類有顏色的有機物質(zhì)〔有機弱酸、有機弱堿或有機酸堿兩性物質(zhì)),在不同的酸度條件下具有不同的結構和顏色。

例：pKa

理論范圍

實際范圍甲基橙

甲基紅

酚酞

百里酚酞

實際變色范圍不完全一致44第四十四頁，共99頁。454/27/2023452013化教分析化學45七、滴定曲線指示劑選擇原那么:pHep與pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線：溶液pH隨滴定分數(shù)或滴定劑體積變化的曲線?；瘜W計量點(sp)：滴定反響中，參加的標準溶液與待測溶液正好完全反響的點。滴定突躍：分析化學中，在化學計量點前后0.1%(滴定分析允許誤差〕范圍內(nèi)，溶液參數(shù)將發(fā)生急劇變化，這種參數(shù)〔如酸堿滴定中的pH〕的突然改變就是滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。滴定終點(ep):指示劑顏色發(fā)生變化時，即停止滴定的這一點。1.根本概念45第四十五頁，共99頁。464/27/2023462013化教分析化學462.影響滴定突躍范圍的因素(1)強酸堿滴定的pH突躍范圍：與滴定劑濃度、被滴定物的濃度有關，濃度增大10倍，突躍范圍增加2個pH單位(2)強堿滴定弱酸的pH突躍范圍：pH突躍范圍與被滴定弱酸的強度有關。c一定，Ka↗,突躍↗。46第四十六頁，共99頁。474/27/2023472013化教分析化學47八、終點誤差九、多元酸堿與混合酸堿的滴定47第四十七頁，共99頁。484/27/2023482013化教分析化學48十、酸堿滴定法的應用

V1和V2的變化試樣的組成

V1≠0，V2=0OH-V1=0，V2≠0HCO3-V1=V2≠0CO32-V1>V2>0OH-+CO32-V2>V1>0HCO3-+CO32-

混合堿的分析48第四十八頁，共99頁。494/27/2023492013化教分析化學49

Chap.7絡合(配位)滴定法49第四十九頁，共99頁。504/27/2023502013化教分析化學50一、配位滴定劑①反響進行的非常完全，配合物相當穩(wěn)定(K值大)。②反響必須按照一定的計量關系完成(配位數(shù)固定)。③反響速度快。④有適當?shù)姆椒ù_定終點。1、配位滴定反響需具備以下條件50第五十頁，共99頁。514/27/2023512013化教分析化學512、氨羧配合劑Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.26EDTA，六元酸M-EDTA的特點配位比簡單：與大多數(shù)金屬離子形成1∶1的配合物；配合物的穩(wěn)定性高；配合物水溶性好；配位能力強：能與大多數(shù)金屬離子形成配合離子；配合物顏色差異明顯。51第五十一頁，共99頁。524/27/2023522013化教分析化學52二、配合物的形成常數(shù)與分布分數(shù)1.形成常數(shù)2、分布分數(shù)δ值的大小與配合物本身的性質(zhì)有關，與配體的濃度大小有關。52第五十二頁，共99頁。534/27/2023532013化教分析化學53三、副反響系數(shù)和條件形成常數(shù)1.副反響系數(shù)〔1〕Y的酸效應系數(shù)和干擾離子效應系數(shù)Y的總副反響系數(shù)53第五十三頁，共99頁。544/27/2023542013化教分析化學54〔3〕M的配位效應與水解效應M的總副反響系數(shù)54第五十四頁，共99頁。554/27/2023552013化教分析化學552.條件形成常數(shù)K'MY為條件穩(wěn)定常數(shù)，它是考慮各種副反響以后，形成配合物的實際上的穩(wěn)定常數(shù)。它的大小說明了在某一特定溶液中，MY實際上的穩(wěn)定程度。55第五十五頁，共99頁。564/27/2023562013化教分析化學56四、影響配位滴定突躍的主要因素1.lgK

MY越大，突躍范圍越大2.溶液pH對滴定突躍的影響：在沒有其它配位劑的情況下，pH值越高，滴定曲線終點的pM值越高，突躍范圍越大。在有其它配位劑的情況下，pH值對滴定曲線的起點和終點都有影響，突躍范圍無法準確判斷。3.金屬離子濃度的影響：金屬離子濃度越高，滴定曲線的起點越底，突躍范圍越大4.準確滴定的條件：56第五十六頁，共99頁。574/27/2023572013化教分析化學57五、配位滴定指示劑1、配位滴定指示劑必備的條件(1)在滴定的pH范圍內(nèi)，In～MIn之間顏色有明顯的差異。(2)顯色反響靈敏，迅速。(3)配合物MIn的穩(wěn)定性要適當。太大：終點滯后，或難以將滴定劑置換出來；太小，終點提前；(4)指示劑與金屬離子生成的配合物應易溶于水。2.變色范圍：3.選擇原那么：57第五十七頁，共99頁。584/27/2023582013化教分析化學584.金屬指示劑在使用中存在的問題封閉現(xiàn)象：指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換。僵化現(xiàn)象：滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進行的緩慢而使終點拖后變長。變質(zhì)現(xiàn)象：水溶液中易被氧化。58第五十八頁，共99頁。594/27/2023592013化教分析化學59六、終點誤差和準確滴定的條件1.林邦誤差公式2.直接準確滴定金屬離子的條件59第五十九頁，共99頁。604/27/2023602013化教分析化學60七、配位滴定中酸度的選擇與控制1.最高酸度——林邦曲線2.最低酸度60第六十頁，共99頁。614/27/2023612013化教分析化學61八、提高配位選擇性的方法1.分步滴定的可行性判據(jù)N不干擾M，應考慮KMY>>KNY。將N看成干擾離子，計算滿足lg(cMK?MY)≥6。當M滴定完成后，假設此時的K?NY足夠的大，即可滴定N離子。NIn不產(chǎn)生干擾色61第六十一頁，共99頁。624/27/2023622013化教分析化學622.提高配位選擇性的方法配位掩蔽法沉淀掩蔽法氧化復原掩蔽法解蔽方法選用其他滴定劑預先別離62第六十二頁，共99頁。634/27/2023632013化教分析化學63第八章氧化復原滴定法63第六十三頁，共99頁。644/27/2023642013化教分析化學64一、Nernst方程式與條件電勢

E0’——條件電極電位。它是在特定條件下，當氧化型和復原型的濃度均為1mol/L時(或其濃度比cOx/cred為1時)，校正了各種外界因素影響后的實際電極電位。64第六十四頁，共99頁。654/27/2023652013化教分析化學65二、影響電極電位的因素

1.沉淀的生成對E0’的影響假設氧化型生成難溶沉淀，E0’。假設復原型生成難溶沉淀，E0’。2.形成配合物對E0’的影響假設氧化型生成穩(wěn)定配合物，E0’。假設復原型生成穩(wěn)定配合物，E0’。3.溶液的酸度對的E0’影響4.離子強度的影響65第六十五頁，共99頁。664/27/2023662013化教分析化學66三、氧化復原反響進行的次序和程度1.次序：在適宜的條件下，所用可能發(fā)生的氧化復原反響中，?E0’值最大的電對間首先進行反響。2.程度lgK’

3(n1+n2)3.反響完全的條件66第六十六頁，共99頁。674/27/2023672013化教分析化學67四、影響氧化復原反響速度的因素1.反響物的濃度(C)：一般地說：C反V2.溫度：溫度對反響速度的影響比較復雜。一般地說：TV，通常每增高10℃，V增大2—4倍。3.催化劑：催化劑參加可改變反響歷程，從而加快V。誘導作用：在氧化復原反響中，一種反響的進行，能夠誘發(fā)和促進另一種反響的現(xiàn)象。誘導反響：能夠促使另一反響加速的反響。受誘反響：被加速的反響。67第六十七頁，共99頁。684/27/2023682013化教分析化學68五、氧化復原滴定曲線1.計量點Esp的計算2.滴定突躍范圍68第六十八頁，共99頁。694/27/2023692013化教分析化學69六、氧化復原滴定指示劑1.指示終點的方法：①電位法氧化復原指示劑②指示劑法自身指示劑專屬指示劑指示劑的變色范圍預氧化劑或預復原劑具備的條件：(1)反響進行完全、速率較快。(2)應有一定的選擇性。(3)過量的預氧化劑或預復原劑應易于除去。69第六十九頁，共99頁。704/27/2023702013化教分析化學70七、氧化復原滴定前的預處理1.預氧化劑或預復原劑具備的條件(1)反響進行完全、速率較快。(2)應有一定的選擇性。(3)過量的預氧化劑或預復原劑應易于除去。70第七十頁，共99頁。714/27/2023712013化教分析化學71八、常用的氧化復原滴定方法1.高錳酸鉀法2.重鉻酸鉀法優(yōu)點

K2Cr2O7容易提純，可直接準確稱量配制成標準溶液；

K2Cr2O7

標準溶液非常穩(wěn)定，可長期保存；酸性溶液中,可用于稀溶液中滴定Fe2+。

K2Cr2O7不能作為自身指示劑，需用二苯胺磺酸鈉為指示劑。71第七十一頁，共99頁。724/27/2023722013化教分析化學723.碘量法間接碘量法的反響條件和滴定條件：①酸度的影響——I2與Na2S2O3應在中性、弱酸性溶液中進行反響。②防止I2揮發(fā)：i)參加過量KI；ii)室溫下進行；iii)滴定時不要劇烈搖動③防止I-被氧化：i)防止光照——日光有催化作用；ii)析出I2后不要放置過久；iii)滴定速度適當快72第七十二頁，共99頁。734/27/2023732013化教分析化學734.其他方法〔1〕鈰量法優(yōu)點：易于提純標準溶液Ce(SO4)2，長時間放置濃度不變；可在鹽酸介質(zhì)中滴定Fe2+；單電子轉移，反響簡單。缺點：價格比較貴，應用受到限制?！?〕溴酸鉀法73第七十三頁，共99頁。744/27/2023742013化教分析化學74第九章沉淀滴定法74第七十四頁，共99頁。754/27/2023752013化教分析化學75一、影響沉淀滴定反響的突躍范圍的因素1.c越大，滴定突躍范圍越大；濃度增大10倍，突躍增加2個pAg單位2.Ksp越大，滴定突躍范圍越小。Ksp減小10n,突躍增加n個pAg單位。二、銀量法指示終點的方法莫爾法〔Mohr〕——鉻酸鉀指示劑法佛爾哈德法〔Volhard〕——鐵銨釩指示劑法法揚斯法〔Fajans〕——吸附指示劑法75第七十五頁，共99頁。764/27/2023762013化教分析化學761.莫爾法——鉻酸鉀指示劑法AgNO3標準溶液：Cl-、Br-、CN-被測離子：5%K2CrO4(0.5ml/20ml試液)指示劑：Ag++Cl-=AgCl(白色)

滴定反應式：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4(磚紅色)

終點反應式：1.中性、弱堿性介質(zhì)pH=6.5~10.52.不含NH3、Ba2+、S2-……3.適用于測定Cl-、Br-

,不能測定I-、SCN-4.劇烈振蕩滴定條件：76第七十六頁，共99頁。774/27/2023772013化教分析化學772.佛爾哈德法——鐵銨礬指示劑法〔直接法〕NH4SCN標準溶液：直接法：Ag+被測離子：NH4Fe(SO4)2指示劑：Ag++SCN-=AgSCN(白色)

滴定反應式：Fe3++SCN-=FeSCN2+(淡紅色)

終點反應式：強酸性介質(zhì)(HNO3溶液:0.1-1mol/L)中進行目的：防止Fe3+的水解

消除弱酸根離子的干擾

滴定條件：77第七十七頁，共99頁。784/27/2023782013化教分析化學782.佛爾哈德法——鐵銨礬指示劑法(返滴定法)NH4SCN標液+過量AgNO3標液標準溶液：返滴定法：Cl-、Br-、I-、SCN-被測離子：NH4Fe(SO4)2指示劑：Ag++Cl-=AgCl(白色)

Ag+(過量)+SCN-=AgSCN(白色)

滴定反應式：Fe3++SCN-=FeSCN2+(淡紅色)

終點反應式：2.加入有機溶劑或濾去沉淀，防止AgCl沉淀的轉化

AgCl+SCN-AgSCN+Cl-1.強酸性介質(zhì)(HNO3溶液)中進行,滴定條件：78第七十八頁，共99頁。794/27/2023792013化教分析化學79標準溶液：被測離子：指示劑：滴定反響式：終點反響式：AgNO3標液Cl-、Br-、I-、SCN-有機染料HFI(AgCl)n

吸附Cl-(AgCl)n·Cl-m(黃綠色)(AgCl)n

吸附Ag+(AgCl)n·Ag+m(AgCl)n·Ag+m吸附FI-(AgCl)n·Ag+·FI-(粉紅色)3.吸附指示劑法——法揚斯法吸附指示劑：是一類有機染料〔弱酸〕，當它被沉淀外表吸附后，會因結構的改變引起顏色的變化，從而指示終點79第七十九頁，共99頁。804/27/2023802013化教分析化學80

Chap.10沉淀重量分析法80第八十頁，共99頁。814/27/2023812013化教分析化學81一、重量分析法(1)沉淀重量法——Precipitationmethod(2)氣化重量法〔又稱為揮發(fā)重量法〕(3)萃〔提〕取重量法(4)電解重量法1.分類81第八十一頁，共99頁。824/27/2023822013化教分析化學822.沉淀重量法對沉淀的要求(1)沉淀的溶解度必須很小，保證被測組分沉淀完全；溶解損失小于稱量誤差(2)沉淀易于過濾和洗滌。希望盡量獲得粗大的晶形沉淀。無定形沉淀，應掌握好沉淀條件，改善沉淀的性質(zhì)。(3)沉淀純度高，防止玷污。(4)沉淀易轉化為稱量形式。3、沉淀重量法對稱量形式的要求有確定的化學組成：定量計算的依據(jù)穩(wěn)定：不受空氣中水、CO2和O2等影響。摩爾質(zhì)量要大：待測組分在稱量形式中含量要小，以減小稱量的相對誤差，提高測定的準確度。

82第八十二頁，共99頁。834/27/2023832013化教分析化學83二、影響沉淀溶解度的因素同離子效應、鹽效應、酸效應、絡合效應；還有溫度、介質(zhì)、晶體結構和顆粒大小等。三、沉淀的類型與沉淀的形成機理物理性質(zhì)不同晶型沉淀：BaSO4無定形沉淀〔非晶形沉淀或膠狀沉淀〕Fe2O3?nH2O凝乳狀沉淀：AgCl83第八十三頁，共99頁。844/27/2023842013化教分析化學84四、影響沉淀純度的因素1.共沉淀外表吸附生成混晶或固溶體吸留和包夾吸附規(guī)律

首先吸附構晶離子或與構晶離子半徑大小相近、電荷相同的離子；

其次吸附能與構晶離子生成溶解度小的化合物的離子；

離子的價數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附。沉淀的總外表積越大吸附量越大。溶液中雜質(zhì)濃度越大，吸附越嚴重。與溶液溫度有關。2.后沉淀現(xiàn)象84第八十四頁，共99頁。854/27/2023852013化教分析化學85五、提高沉淀純度的方法1.選擇適當?shù)姆治霾襟E2.選擇適宜沉淀劑3.改變雜質(zhì)離子的存在狀態(tài)4.選擇適當?shù)南礈靹┻M行洗滌5.及時過濾別離，以減少后沉淀的發(fā)生6.進行再沉淀。7.改善沉淀條件。85第八十五頁，共99頁。864/27/2023862013化教分析化學86六、沉淀條件的選擇1.晶形沉淀的條件：稀、熱、慢、攪、陳2.非晶形沉淀的條件：濃、熱、快、攪、電86第八十六頁，共99頁。874/27/2023872013化教分析化學87(1)試劑品種多，性質(zhì)各異，有些試劑的選擇性很高，便于選用。(2)沉淀的溶解度一般很小，有利于被測物質(zhì)沉淀完全。(3)沉淀吸附無機雜質(zhì)較少，且沉淀易于過濾、洗滌。(4)沉淀的摩爾質(zhì)量大，被測組分在稱量形式中占的百分比小，有利提高分析的準確度。(5)有些沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后即可稱量，簡化了重量分析操作。七、有機沉淀劑的優(yōu)點87第八十七頁，共99頁。884/27/2023882013化教分析化學881.吸光光度法的特點〔1〕靈敏度高：測定下限可達10-5～10-6mol·L-1；10-4%～10-5%〔2〕作為微量分析方法，準確度較高：能夠滿足微量組分(<1%)的測定要求：Er：1%～5%〔3〕儀器設備簡單，操作簡便快速〔4〕應用廣泛Chap.11吸光光度法一、吸光光度法根底88第八十八頁，共99頁。894/27/2023892013化教分析化學89

結論：一定波長的光具有一定的能量，波長越長(頻率越低)，光量子的能量越低。

2.光具有波粒二象性3.物質(zhì)對光的選擇性吸收入射光=吸收光＋透射