分析化學(xué)課件配位滴定法

配位滴定法第五章第一頁，共47頁。配位滴定法配位滴定法是以形成配位化合物反響為根底的滴定分析方法.配位滴定反響涉及的平衡比較復(fù)雜,除了待測離子與滴定劑之間的反響外,還可能有其它離子與待測離子、滴定劑或滴定生成物之間的反響.為了定量處理各種因素對配位平衡的影響,本章引進(jìn)了副反響、副反響系數(shù)的概念,導(dǎo)出了條件常數(shù),這是一種處理復(fù)雜平衡體系的簡便方法.這種方法廣泛地應(yīng)用于涉及平衡的其它體系.第二頁，共47頁。學(xué)習(xí)內(nèi)容5.1配位反響5.2配合物的穩(wěn)定性5.3配位滴定法原理5.4混合離子的滴定5.5配位滴定的方式和應(yīng)用第三頁，共47頁。5.1配位反響配位反響是金屬離子〔M〕和中性分子或陰離子〔L〕配位，形成配位物的反響。根據(jù)各種配位體中所含的可配位的原子數(shù)不同，可分為單齒配位體和多齒配位體。廣泛用于配位滴定劑的是含有-N〔CH2COOH〕2基團(tuán)的有機(jī)化合物，分子中含有氨氮和羧氧的配位原子。由于它們可以與金屬離子配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，減少了或消除了分級配位現(xiàn)象，穩(wěn)定性很高，所以它們的配位能力很強(qiáng)。氨羧基配位劑中應(yīng)用最廣的是乙二胺四乙酸〔EDTA〕，常用H4Y表示。EDTA與金屬離子的配位物有以下一些特點(diǎn)：具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有的金屬離子第四頁，共47頁?！?.配位反響配位；2.配合物相當(dāng)穩(wěn)定；3.配合物的配位比簡單，一般情況下形成1：1的配合物；4.配合物易溶于水，配位反響速度大多較快；與無色金屬離子形成無色配合物，有利于利用指示劑檢測終點(diǎn)。第五頁，共47頁。EDTA的結(jié)構(gòu)式如下所示:第六頁，共47頁。EDTA:x-pH圖

H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-第七頁，共47頁。某些金屬離子與EDTA的絡(luò)合常數(shù)

lgK

lgK

lgK

lgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9第八頁，共47頁。5.2配合物的穩(wěn)定性一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)金屬離子與EDTA反響大多形成1:1配合物：M+Y=MY〔為簡化計(jì)，省去了離子電荷〕反響的平衡常數(shù)表達(dá)式為：KMY=[MY]/〔[M]*[Y]〕KMY是配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)。可以用它來衡量配合物的穩(wěn)定性。KMY值越大，配合物越穩(wěn)定。金屬離子還能和配位劑L形成MLn型配合物。MLn型配合物是逐級形成的，它的逐級形成反響和相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)是：第九頁，共47頁。一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)●●●●●●●●●K表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn第十頁，共47頁。[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n二、配合物的積累穩(wěn)定常數(shù)

第十一頁，共47頁。配位滴定中所涉及的化學(xué)平衡是比較復(fù)雜的。除了待測金屬離子和EDTA之間的主反響外，還存在不少副反響。這些副反響的存在，都將影響配合物的穩(wěn)定性。如果一個平衡發(fā)生移動，整個平衡體系都要隨之改變。為了定量的解決副反響對主反響的影響這個問題引入副反映系數(shù)α和配合物條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY的概念。M+Y=MYKMY=[MY]/[M][Y]沒有副反響發(fā)生時，以配合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY衡量配位反三、副反響對EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響第十二頁，共47頁。5.2配合物的穩(wěn)定性應(yīng)進(jìn)行的程度，到達(dá)平衡時，位參與反響的M和Y的濃度越小，形成的配合物MY的濃度越大，反響進(jìn)行的越完全，配合物MY越穩(wěn)定。當(dāng)有副反響發(fā)生時，未與Y配位的金屬離子不只是以M形體存在，還可能以MA，MA2，…MOH，M〔OH〕2，…M〔OH〕n等型體存在，假設(shè)他們的總濃度以[M’]表示，那么[M’]=[M]+[MA]+[MA2]+…+[MAn]+[MOH]+…+[M〔OH〕n]同理，溶液中未與M配位的配位劑不只是以Y型體存在，還可能以HY，H2Y，…H6Y，NY等型體存在，假設(shè)他們的總濃度以[Y’]表示，那么[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y]+[NY]第十三頁，共47頁。同理，反響產(chǎn)物的總濃度[〔MY〕’]為[〔MY〕’]=[MY]+[MHY]〔在酸性溶液中〕[〔MY〕’]=[MY]+[MOHY]〔在堿性溶液中〕在這種情況下，反映配合物穩(wěn)定性的是[K’MY][K’MY]=[〔MY〕’]/[M’][Y’]K’MY稱為條件穩(wěn)定常數(shù)，簡稱條件常數(shù)。它是考慮了各種副反響存在下的穩(wěn)定常數(shù)?！惨弧撑湮粍┑母狈错懴禂?shù)αY配位劑的副反響系數(shù)αY是αY=[Y’]/[Y]它表示未與M離子配位的配位劑各型體的總濃度[Y’]是游離配位劑[Y]的多少倍。5.2配合物的穩(wěn)定性第十四頁，共47頁。1.滴定劑的副反響系數(shù)－

第十五頁，共47頁。例1：計(jì)算pH＝時EDTA的Y(H)解：第十六頁，共47頁?！捕辰饘匐x子的副反響系數(shù)αM金屬離子M與其它配位劑A或OH-發(fā)生副反響。假設(shè)M和A發(fā)生了副反響，副反響系數(shù)αM〔A〕是αM〔A〕=〔[M]+[MA]+[MA2]+…+[MAn]〕/[M]=1+[A]β1+[A]2β2+…+[A]nβn式中β1，β2，…，βn，分別是M和A配合物的各級累積常數(shù)。5.2配合物的穩(wěn)定性第十七頁，共47頁。主反響產(chǎn)物MY游離態(tài)

MCMM的存在形式[M][M’]M：M的總副反響系數(shù)副反響產(chǎn)物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p同Y的推導(dǎo)原理得〔二〕金屬離子的副反響系數(shù)αM第十八頁，共47頁。推導(dǎo)過程第十九頁，共47頁。例2

計(jì)算pH=11,[NH3]=0.1時的lgZn解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分別為查附錄五表：第二十頁，共47頁?！踩撑浜衔锏母狈错懴禂?shù)αMY在酸度較高的溶液中，MY和H+發(fā)生副反響形成酸式配合物MHY，MY+H=MHYKHMHY=[MHY]/[MY][H]KHMHY是MY和H+形成MHY的穩(wěn)定常數(shù)，副反響系數(shù)αMY〔H〕=〔[MY]+[MHY]〕/[MY]=1+[H]KHMHY〔四〕配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)有副反響發(fā)生時，應(yīng)用條件常數(shù)K’MY來衡量配合物的穩(wěn)定性，即5.2配合物的穩(wěn)定性第二十一頁，共47頁。K’MY=[〔MY〕’]/[M’][Y’]=KMY〔αMY/αMαY〕常用對數(shù)式表示：lgK’MY=lgKMY+lgαMY–lgαM–lgαY因?yàn)槎鄶?shù)條件下，不形成MHY和MOHY，或形成的不穩(wěn)定，上式可簡化為：lgK’MY=lgKMY–lgαM–lgαY5.2配合物的穩(wěn)定性第二十二頁，共47頁。5.3配位滴定法原理以濃度為c〔〕EDTA溶液滴定濃度為c0〔〕體積為V0〔〕Ca2+溶液為例，計(jì)算pH=12時，滴定過程中pCa的變化，以pCa作縱坐標(biāo)，參加EDTA溶液的百分?jǐn)?shù)作橫坐標(biāo)，繪制滴定曲線如以下圖：一、滴定曲線第二十三頁，共47頁。從圖中可以看出，pH=12時，用滴定的Ca2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定突躍的pCa值為，滴定突躍較大，可以準(zhǔn)確滴定。第二十四頁，共47頁。

右圖是用不同濃度EDTA滴定相應(yīng)濃度M時的滴定曲線：第二十五頁，共47頁。二、配合物條件常數(shù)和金屬離子濃度對滴定突躍的影響酸堿滴定中，用強(qiáng)酸滴定弱堿，當(dāng)濃度一定時，弱酸的Ka值越大，滴定突躍越大；當(dāng)Ka值一定時，酸的濃度越大，滴定突躍越大。與酸堿滴定法相似，配位滴定中，濃度一定時，K’MY值越大，滴定突躍越大；當(dāng)K’MY一定時，溶液濃度越大，滴定突躍越大。三、金屬指示劑

金屬指示劑通常是同時具有酸堿指示劑的有機(jī)染料。它對金屬離子濃度的改變十分靈敏，在一定的pH范圍內(nèi)，當(dāng)金屬離子濃度發(fā)生突變時，指示劑顏色改變，用它可以確定滴定終點(diǎn)。5.3配位滴定法原理第二十六頁，共47頁?！惨弧辰饘僦甘緞┑淖饔迷怼捕辰饘僦甘緞┑淖兩c(diǎn)〔三〕金屬指示劑應(yīng)具備的條件〔四〕常用的金屬指示劑作為金屬指示劑應(yīng)具備以下條件：①在滴定的pH范圍內(nèi)，金屬-指示劑配合物與指示劑本身的顏色應(yīng)有明顯的區(qū)別，終點(diǎn)顏色變化才明顯。②金屬-指示劑配合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)。③金屬-指示劑配合物應(yīng)易溶于水。④指示劑與金屬離子的反響必須迅速，并具備良好的可逆性5.3配位滴定法原理第二十七頁，共47頁。使用金屬指示劑應(yīng)注意的問題指示劑的封閉現(xiàn)象,應(yīng)K(MIn)<K(MY)假設(shè)K(MIn)>K(MY),那么封閉指示劑Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+對EBT、XO有封閉作用.假設(shè)K(MIn)太小，不靈敏，終點(diǎn)提前.3.指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用.2.指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇或加熱.第二十八頁，共47頁。四、終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差計(jì)算式:第二十九頁，共47頁。432.521.510.50.30.20.10.05△pM432.521.510.50.30.20.10.05△pH123456789101112131410510.50.10.050.01Etx100終點(diǎn)誤差圖絡(luò)合滴定lg（csp·K′(MY)）第三十頁，共47頁。例3

在的氨性緩沖溶液中,用0.020mol·L-1的EDTA滴定同濃度的Mg2+,EBT為指示劑,計(jì)算Et.

(查表(pMg)t=5.4)解:

lgK(MgY)=lgK(MgY)

-lgY(H)

(pMg)sp=

(lgK(MgY)

+pcsp)=(8.2+2.0)/2=5.1

或查誤差圖:

lg(c·K)

=8.2-2.0=6.2,

查得Et=0.1%第三十一頁，共47頁?；蛴么鷶?shù)法:一般查表得到(pM)tEtαY

αM

αIn

αMc(M)

K(MY)

(pM')

spK(MY)

K(MIn)

(pM')

epK(MIn)

pMc(M),K'(MY)

解題思路:第三十二頁，共47頁?；蛴肊t公式:解題思路:解得:c(M)

K(MY)

(pM)spK(MY)

αYαMc(M)pMEt=±0.1%±pMlg(csp·K)第三十三頁，共47頁。與酸堿滴定相似，配位滴定是否可行取決于：①滴定反響的K’MY；②待滴定物和滴定劑的濃度c；③滴定準(zhǔn)確度的要求；④ΔpM的大小。5.3配位滴定法原理五、配位滴定可行性的判斷第三十四頁，共47頁。配位滴定中酸度的控制極為重要。假設(shè)溶液的酸度過低，金屬離子發(fā)生水解，甚至生成沉淀，影響M離子的準(zhǔn)確滴定。允許的最高pH值可由M〔OH〕n的容度積求得。假設(shè)參加適當(dāng)?shù)妮o助配位劑，防止金屬離子水解沉淀，就可以在更低酸度下滴定，但必須考慮輔助配位劑可能與金屬離子發(fā)生副反響。因此，配位滴定時，必須選擇一個適宜的pH范圍。除了考慮上述因素外，還應(yīng)考慮指示劑的適宜pH范圍和pH對指示劑pMt的影響等。5.3配位滴定法原理六、配位滴定中酸度的控制第三十五頁，共47頁。5.4混合離子的滴定EDTA與金屬離子具有廣泛的配位作用，當(dāng)多種金屬離子同時存在時往往互相干擾。因此，提高配位滴定的選擇性就成為配位滴定需要解決的重要課題。一、控制溶液的pH值進(jìn)行分別滴定假設(shè)溶液中含有金屬離子M和N，它們都和EDTA形成配合物，且KMY〉KNY。當(dāng)用EDTA滴定時首先被滴定的是M。本節(jié)主要討論M和N能否分別滴定的問題。二、利用掩蔽和解蔽的方法配位滴定混合金屬離子，假設(shè)待測金屬離子的配合物與干擾離子的配合物的穩(wěn)定性相差不大，有時甚至lgKMY〈lgKNY第三十六頁，共47頁。就不能用控制酸度的方法分別滴定。通常用參加掩蔽劑的方法消除干擾。掩蔽劑是一種試劑，它與干擾離子N反響，使溶液中[N]降低，N對M的測定的干擾就可以減小或消除，這種方法稱為掩蔽法。按掩蔽所用反響類型不同，掩蔽法分為以下幾類：〔一〕配位掩蔽法〔二〕氧化復(fù)原掩蔽法〔三〕沉淀掩蔽法三、選用其它配位劑作滴定劑除了EDTA外，還有其它氨羧配位劑，利用它們與金屬離5.4混合離子的滴定第三十七頁，共47頁。子形成配合物穩(wěn)定性的差別，可以選擇性的滴定某些離子，例如：①EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）

H+CH2COO-CH2─O─CH2─

CH2─

NCH2COOHCH2COOHCH2─

O─CH2─

CH2─

NH+CH2COO-5.4混合離子的滴定第三十八頁，共47頁。②EDTP〔乙二胺四丙酸〕H+CH2─CH2─COO-CH2─NCH2─CH2─COOHCH2─CH2─COOHCH2─NH+CH2─CH2─COO-5.4混合離子的滴定第三十九頁，共47頁。5.5配位滴定方式和應(yīng)用配位滴定可以采用直接滴定、返滴定、置換滴定和間接滴定等方式，因此，配位滴定可以直接或間接測定周期表中大多數(shù)元素。一、滴定方式〔一〕直接滴定如果金屬離子與EDTA的配位反響能滿足滴定分析的要求，就可以直接滴定。但有以下任何情況，都不宜直接滴定：①待測離子與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定。②待測離子與EDTA的配位反響很慢。第四十頁，共47頁。③沒有適當(dāng)?shù)闹甘緞蚪饘匐x子對指示劑有嚴(yán)重的封閉或僵化現(xiàn)象。④在滴定條件下，金屬離子水解或生成沉淀，滴定過程中沉淀不易溶解，也不能用參加輔助配位劑的方法防止這種現(xiàn)象的發(fā)生?！捕撤档味ǚǚ档味ǚㄊ窃谶m當(dāng)?shù)乃岫认略谠囈褐袇⒓恿壳疫^量的EDTA，加熱使待測離子與EDTA配位完全，然后調(diào)節(jié)溶液的pH值，參加指示劑，以適當(dāng)?shù)慕饘匐x子的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為返滴定劑，滴定過量的EDTA。5.5配位滴定方式和應(yīng)用第四十一頁，共47頁。用返滴定劑的金屬離子N與EDTA的配合物NY應(yīng)有足夠的穩(wěn)定性，以保證測定的準(zhǔn)確度，但又不能比待測離子M與EDTA的配合物MY更穩(wěn)定，否那么將發(fā)生下式反響：N+MY=NY+M使測定結(jié)果偏低。〔三〕置換滴定法配位滴定中用到的置換滴定有以下兩類：①置換出金屬離子②置換出EDTA5.5配位滴定方式和應(yīng)用第四十二頁，共47頁?！菜摹抽g接