合成橡膠的概述

合成橡膠的概述第1頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一摘要：簡要敘述了合成橡膠的定義及分類；羅列了一些常用的橡膠名稱；介紹了通用的合成橡膠的方法。在后面還簡要介紹了橡膠的合成歷史介紹了中國合成橡膠工業(yè)的生產消費現(xiàn)狀、生產技術開發(fā)現(xiàn)狀及其發(fā)展前景，并對橡膠業(yè)的未來進行展望。第2頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一序言:由于本專業(yè)——材料化學專業(yè)與合成橡膠息息相關，而本課程——高分子科學基礎中很重要的一部分就是合成橡膠；所以，在此對合成橡膠進行簡單的介紹，希望對同學們以后的學習方向的選擇上有所幫助。第3頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一一、概述

橡膠是制造飛機、軍艦、汽車、拖拉機、收割機、水利排灌機械、醫(yī)療器械等所必需的材料。根據來源不同，橡膠可以分為天然橡膠和合成橡膠。合成橡膠中有少數(shù)品種的性能與天然橡膠相似，大多數(shù)與天然橡膠不同，但兩者都是高彈性的高分子材料，一般均需經過硫化和加工之后，才具有實用性和使用價值。合成橡膠在20世紀初開始生產，從40年代起得到了迅速的發(fā)展。合成橡膠一般在性能上不如天然橡膠全面，但它具有高彈性、絕緣性、氣密性、耐油、耐高溫或低溫等性能，因而廣泛應用于工農業(yè)、國防、交通及日常生活中。第4頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一第5頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一合成橡膠（syntheticrubber）指任何人工制成的，用于彈性體的高分子材料。合成橡膠是人工合成的高彈性聚合物，以煤、石油、天然氣為主要原料，所以價格也與三種主要原料的價格息息相關。品種很多，并可按需求之不同合成各種具有特殊性能的橡膠，因此目前世界上的合成橡膠總產量已遠遠超過天然橡膠。第6頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一二、科技名詞定義中文名稱：合成橡膠英文名稱：syntheticrubber定義：以合成高分子化合物為基礎具有可逆變形的高彈性材料。應用學科：水利科技（一級學科）；工程力學、工程結構、建筑材料（二級學科）；建筑材料（水利）（三級學科）第7頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一

命名許多國家都有各自的系統(tǒng)命名法。目前，世界上較為通用的命名法是按國際標準化組織制定的，此合成橡膠第8頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一法是取相應單體的英文名稱或關鍵詞的第一個大寫字母，其后綴以“橡膠”英文名第一個字母R來命名。例如丁苯橡膠是由苯乙烯與丁二烯共聚而成的合成橡膠，故稱SBR；同理，丁腈橡膠稱NBR；氯丁橡膠稱CR等。中國的命名方法：對于共聚物是在相應單體之后綴以共聚物橡膠如丁二烯－苯乙烯共聚物橡膠，簡稱丁苯橡膠；對于均聚物，則在相應單體之前冠以“聚”字，而在聚合物之后綴以“橡膠”如順式-1,4-聚異戊二烯橡膠（簡稱異戊橡膠）順式-1,4-聚丁二烯橡膠（簡稱順丁橡膠）等。此外，尚有通俗取名法，即取該聚合物除碳氫以外的特有元素或基團來命名。如由αω-二氯代烴（或α，ω-二氯代醚）和多硫化鈉形成的橡膠俗稱聚硫橡膠，而由異丁烯和少量異戊二烯共聚制得的橡膠常俗稱丁基橡膠等第9頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一分類合成橡膠的分類方法很多。按成品狀態(tài)可分為液體橡膠（如端羥基聚丁二烯）、固體橡膠、乳膠和粉末橡膠等。第10頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一按橡膠制品形成過程可分為熱塑性橡膠（如可反復加工成型的三嵌段熱塑性丁苯橡膠）、硫化型橡膠（需經硫化才能制得成品，大多數(shù)合成橡膠屬此類）。按生膠充填的其他非橡膠成分可分為充油母膠、充炭黑母膠和充木質素母膠。第11頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一實際應用中又按使用特性分為通用型橡膠和特種橡膠兩大類。通用型橡膠指可以部分或全部代替天然橡膠使用的橡膠，如丁苯橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠等，主要用于制造各種輪胎及一般工業(yè)橡膠制品。通用橡膠的需求量大，是合成橡膠的主要品種。特種橡膠是指具有耐高溫、耐油、耐臭氧、耐老化和高氣密性等特點的橡膠，常用的有硅橡膠、各種氟橡膠、聚硫橡膠、氯醇橡膠、丁腈橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠和丁基橡膠等，主要用于要求某種特性的特殊場合。第12頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一常見合成橡膠名稱表ISO標準代碼學名（英文）通稱BIIR溴化丁基橡膠（BromoIsobutyleneIsoprenerubber）Bromobutyl（Lanxess公司產品）BR聚丁二烯、順丁橡膠（Polybutadiene）BunaCB（Lanxess公司產品）CIIR氯化丁基橡膠（ChloroIsobutyleneIsoprenerubber）丁基橡膠（butylrubber）、chlorobutylCR氯丁橡膠（Polychloroprenerubber）Neoprene、ChloropreneCSM氯磺化聚乙烯橡膠（ChlorosulphonatedPolyethylene）海霸龍（杜邦公司產品Hypalon）ECO環(huán)氧氯丙烷（Epichlorohydrin）ECO、Epichlorohydrin、Epichlore、Epichloridrine、Herclor（Hercules公司產品）、Hydrin（B.F.Goodrich公司產品）EP乙烯丙烯橡膠（EthylenePropylene）EPDM三元乙丙橡膠（EthylenePropyleneDieneMonomer）EPDM、Nordel（陶氏化工公司產品）FKM氟化烴橡膠（FluorinatedHydrocarbonrubber）Viton、Kalrez（二者皆為杜邦公司產品）、Fluorel（3M公司子公司Dyneon產品）、Chemraz（GreeneTweed公司產品）第13頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一四、生產工藝合成橡膠的生產工藝大致可分為單體的合成和精制、聚合過程以及橡膠后處理三部分

單體的生產和精制

合成橡膠的基本原料是單體，精制常用的方法有精餾、洗滌、干燥等。

聚合過程

聚合過程是單體在引發(fā)劑和催化劑作用下進行聚合反應生成聚合物的過程。有時用一個聚合設備，有時多個串聯(lián)使用。合成橡膠的聚合工藝主要應用乳液聚合法和溶液聚合法兩種。目前，采用乳液聚合的有丁苯橡膠、異戊橡膠、丁丙橡膠、丁基橡膠等。第14頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一后處理

后處理是使聚合反應后的物料（膠乳或膠液），經脫除未反應單體、凝聚、脫水、干燥和包裝等步驟，最后制得成品橡膠的過程。乳液聚合的凝聚工藝主要采用加電解質或高分子凝聚劑，破壞乳液使膠粒析出。溶液聚合的凝聚工藝以熱水凝析為主。凝聚后析出的膠粒，含有大量的水，需脫水、干燥。第15頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一五、納米粒子在橡膠中的應用橡膠基納米復合材料是以橡膠為連續(xù)相，以無機或有機納米粒子為分散相而制備的復合材料。由于分散相的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應，橡膠基納米復合材料在結構、性能及應用方面優(yōu)于傳統(tǒng)的橡膠復合材料，為制備高性能、多功能的復合材料提供了新途徑。本論文以高性能橡膠基納米復合胎面材料、功能材料、密封材料為應用指向，研究了基于纖維狀無機納米填料、層狀無機納米填料、顆粒狀無機納米填料、功能化無機納米復合填料以及聚合物納米填料的橡膠基納米復合材料的制備、結構與性能。第16頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一從發(fā)展趨勢來看，現(xiàn)今橡膠基納米復合材料的研究指向一方面為傳統(tǒng)橡膠制品的高性能化，諸如輪胎、密封制品，注重于提高制品的基體強度、耐磨性、耐老化性、耐油性、耐熱降解性、耐腐蝕性、無鹵阻燃等性能；另一方面向功能多樣化、復合化轉移，開始應用于具有聲損耗、光識別、光轉換、導熱導電、高能射線屏蔽、電磁屏蔽等要求的生物醫(yī)學、航空航天等方面。面對國內外技術的巨大差距，深入研究橡膠基納米復合材料在各個領域的應用顯得尤為重要。第17頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一納米CaCO3又稱為超細CaCO3，是典型的已實現(xiàn)工業(yè)化生產的納米材料，其顆粒尺寸10nm-100nm，粒徑分布較窄，晶體形狀可控，作為橡膠納米增強填料具有廣闊的應用前景。然而，由于納米CaCO3粒徑較小，表面能高，在橡膠基體中難以分散，因此須進行表面改性處理。經表面改性處理后，部分單分散的CaCO3納米粒子可形成鏈枝狀結構，同時表面活性及與橡膠分子鏈之間的相容性和結合力增加，具有增強、填充、調色、改善加工工藝和制品質量的性能。納米CaCO3填充的硫化膠表面光滑，扯斷伸長率高，抗張強度高，永久變形小，耐彎曲性能好，撕裂強度高，而且耐磨性、致密性、抗劃痕性有明顯提高。第18頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一六合成橡膠在中國中國合成橡膠的工業(yè)化生產始于20世紀50年代末期,經過近50年的發(fā)展,歷經國內自主研究開發(fā)和引進世界先進技術相結合的歷程,已成為產品體系較完整、年產量超過百萬噸以上的重要產業(yè)。目前,中國已經建成丁苯橡膠(SBR)[包括乳聚丁苯橡膠(ESBR)和溶聚丁苯橡膠(SSBR)]、聚丁二烯橡膠(PBR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)和乙丙橡膠(EPR)等基本膠種的產品生產體系第19頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一。此外,中國也大量生產丁苯熱塑性彈性體(SBS)和丁苯膠乳,亦生產丙烯酸酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠以及氯化聚氯乙烯等特種橡膠產品。目前,中國合成橡膠裝置生產能力和生產量均位居世界第三,約占世界合成橡膠裝置總生產能力的9.9%,總產量的14.5%;消費量則居世界第一,約占世界總消費量的21.8%,是世界上最具活力的合成橡膠市場。隨著中國國民經濟的快速發(fā)展,將極大地推動以輪胎為代表的橡膠工業(yè)的快速發(fā)展,中國合成橡膠的產量和消費量將得到進一步增長,在世界總量中所占的比例將進一步上升。中國合成橡膠工業(yè)發(fā)展前景十分廣闊第20頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一合成橡膠的誕生

1900年И.Л.孔達科夫用2，3-二甲基-1，3-丁二烯聚合成革狀彈性體。第一次世界大戰(zhàn)期間，德國的海上運輸被封鎖，切斷了天然橡膠的輸入，他們于1917年首次用2，3-二甲基-1，3-丁二烯生產了合成橡膠，取名為甲基橡膠W和甲基橡膠H。第21頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一甲基橡膠W是2，3-二甲基-1，3-丁二烯在70℃熱聚合歷經5個月后制得的，而甲基橡膠H是上述單體在30～35℃聚合歷經3～4個月后制成的硬橡膠。在戰(zhàn)爭期間，甲基橡膠共生產了2350t。這種橡膠的性能比天然橡膠差得多，而且當時單體的合成和聚合技術都很落后，故戰(zhàn)后停止生產第22頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一工業(yè)發(fā)展史人工合成橡膠的思路淵源于人們對天然橡膠的剖析和仿制，合成橡膠工業(yè)的誕生和發(fā)展取決于原料來源、單體制造技術的成熟程度，以及單體、催化劑和聚合方法的選擇。此外，由于橡膠是交通運輸工具（汽車、飛機的輪胎等）的主要材料，因而它的發(fā)展又和戰(zhàn)爭對橡膠的需求密切相關。第一次世界大戰(zhàn)期間誕生了合成橡膠，并且有少量生產以應戰(zhàn)爭急需。20世紀30年代初期建立了合成橡膠工業(yè)。第二次世界大戰(zhàn)促進了多品種、多性能合成橡膠工業(yè)的飛躍發(fā)展。50年代初，發(fā)明了齊格勒-納塔催化劑，單體制造技術也比較成熟，使合成橡膠工業(yè)進入合成立構規(guī)整橡膠的嶄新階段。60年代以后，合成橡膠的產量開始超過了天然橡膠。第23頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一天然橡膠的剖析和仿制1826年，M.法拉第首先對天然橡膠進行化學分析，確定了天然橡膠的實驗式為C5H8。1860年，C.G.威廉斯從天然橡膠的熱裂解產物中分離出C5H8，定名為異戊二烯，并指出異戊二烯在空氣中又會氧化變成白色彈性體。1879年，G.布查德用熱裂解法制得了異戊二烯，又把異戊二烯重新制成彈性體。盡管這種彈性體的結構、性能與天然橡膠差別很大，但至此人們已完全確認從低分子單體合成橡膠是可能的。第24頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一發(fā)展新階段

50年代中期，由于發(fā)明了齊格勒-納塔和鋰系等新型催化劑；石油工業(yè)為合成橡膠提供了大量高品級的單體；人們也逐漸認識了橡膠分子的微觀結構對橡膠性能的重要性；加上配合新型催化劑而開發(fā)的溶液聚合技術，使有效地控制橡膠分子的立構規(guī)整性成為可能。這些因素使合成橡膠工業(yè)進入生產立構規(guī)整橡膠的嶄新階段。代表性的產品有60年代初投產的高順式-1，4-聚異戊二烯橡膠，簡稱異戊橡膠又稱合成天然橡膠；高反式-1，4-聚異戊二烯，又稱合成杜仲膠;及高順式、中順式和低順式-1，4-聚丁二烯橡膠，簡稱順丁橡膠。此外，尚有溶液丁苯和乙烯-丙烯共聚制得的乙丙橡膠等。在此期間，特別橡膠也獲得了相應的發(fā)展，合成了耐更高溫度、耐多種介質和溶劑或兼具耐高溫、耐油的膠種。其代表性品種有氟橡膠和新型丙烯酸酯橡膠等第25頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一60年代，合成橡膠工業(yè)以繼續(xù)開發(fā)新品種與大幅度增加產量平行發(fā)展為特征，出現(xiàn)了多種形式的橡膠，如液體橡膠、粉末橡膠和熱塑性橡膠等，其目的是簡化橡膠加工工藝，降低能耗。到70年代后期，合成橡膠已基本上可代替天然橡膠制造各種輪胎和制品，某些特種合成橡膠的性能是天然橡膠所不具備的。合成橡膠的產量，1950年約達600kt，50年代以后，由于石油化工高速度發(fā)展，相應的合成橡膠產量也幾乎是每5年增加1000kt左右(見表)。到1979年突破了9000kt，達到高峰，1980年產量開始下降，以后幾年穩(wěn)定在8000kt左右，約為天然