化學(xué)法制備超微粉體

化學(xué)法制備超微粉體固相法一、熱分解反響法二、化合反響法三、氧化復(fù)原法液相法一、沉淀法〔1〕直接沉淀法〔2〕均勻沉淀法〔3〕共沉淀法二、醇鹽水解法三、溶膠－凝膠法四、溶劑蒸發(fā)法(1)冰凍枯燥法〔2〕噴霧枯燥法〔3〕噴霧熱解法

氣相法一、蒸發(fā)-凝聚法二、氣相化學(xué)反響法12023/4/28熱分解反響根本形式(S代表固相，G代表氣相)：Sl→S2十G1很多金屬的硫酸鹽、硝酸鹽等，都可以通過(guò)熱分解法而獲得特種陶瓷用氧化物粉末。如將硫酸鋁銨〔Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O〕在空氣中進(jìn)行熱分解，即可制備出Al2O3粉末。利用有機(jī)酸鹽制備粉體，優(yōu)點(diǎn)是：有機(jī)酸鹽易于金屬提純，容易制成含兩種以上金屬的復(fù)合鹽，分解溫度比較低，產(chǎn)生的氣體組成為C、H、O。如草酸鹽的熱分解。固相法一、熱分解反響法22023/4/28二、化合反響法兩種或兩種以上的固體粉末，經(jīng)混合后在一定的熱力學(xué)條件和氣氛下反響而成為復(fù)合物粉末，有時(shí)也伴隨氣體逸出?；戏错懙母拘问剑篈(s)+B(s)→C(s)+D(g)鈦酸鋇粉末、尖晶石粉末、莫來(lái)石粉末的合成都是化學(xué)反響法：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2Al2O3+MgO→MgAlO43Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2固相法32023/4/28三、氧化復(fù)原法非氧化物特種陶瓷的原料粉末多采用氧化物復(fù)原方法制備?；蛘邚?fù)原碳化，或者復(fù)原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制備。SiC粉末的制備：將SiO2與碳粉混合，在1460～1600℃的加熱條件下，逐步復(fù)原碳化。其大致歷程如下：SiO2+C→SiO+CO(2-25)SiO+2C→SiC+CO(2-26)SiO+C→Si+CO(2-27)Si+C→SiC(2-28)Si3N4粉末的制備：在N2條件下，通過(guò)SiO2與C的復(fù)原-氮化。反響溫度在1600℃附近。其根本反響如下：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO(2-29)固相法42023/4/28液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上最為廣泛的合成超微粉體材料的方法。與固相法比較，液相法可以在反響過(guò)程中利用多種精制手段；另外，通過(guò)所得到的超微沉淀物，很容易制取各種反響活性好的超微粉體材料。液相法制備超微粉體材料可簡(jiǎn)單地分為物理法和化學(xué)法兩大類。物理法是從水溶液中迅速析出金屬鹽，一般是將溶解度高的鹽的水溶液霧化成小液滴，使液滴中的鹽類呈球狀迅速析出，然后將這些微細(xì)的粉末狀鹽類加熱分解，即得到氧化物超微粉體材料?；瘜W(xué)法是通過(guò)溶液中反響生成沉淀，通常是使溶液通過(guò)加水分解或離子反響生成沉淀物，如氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氮化物等，將沉淀加熱分解后，可制成超微粉體材料。液相法52023/4/28一、沉淀法〔1〕直接沉淀法采用直接沉淀法合成BaTiO3微粉：a.將Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶解在異丙醇或苯中，加水分解〔水解〕，就能得到顆粒直徑為5～15nm〔凝聚體的大小<1μm〕的結(jié)晶性較好的、化學(xué)計(jì)量的BaTiO3微粉。b.在Ba(OH)2水溶液中滴入Ti(OR)4(R：丙基)后也能得到高純度的、平均顆粒直徑為10mm左右的、化學(xué)計(jì)量比的BaTiO3微粉。液相法62023/4/28〔2〕均勻沉淀法均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反響，使溶液中的構(gòu)晶離子〔構(gòu)晶負(fù)離子或構(gòu)晶正離子〕由溶液中緩慢、均勻地產(chǎn)生出來(lái)的方法。均勻沉淀法有兩種：①溶液中的沉淀劑發(fā)生緩慢的化學(xué)反響，導(dǎo)致氫離子濃度變化和溶液PH值的升高，使產(chǎn)物溶解度逐漸下降而析出沉淀。②沉淀劑在溶液中反響釋放沉淀離子，使沉淀離子的濃度升高而析出沉淀。例：隨著尿素水溶液的溫度逐漸升高至70℃附近，尿素會(huì)發(fā)生分解，即：(NH2)2CO十3H2O→2NH4OH十CO2↑(2-30)由此生成的沉淀劑NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成。由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。液相法72023/4/28〔3〕共沉淀法共沉淀法是在混合的金屬鹽溶液(含有兩種或兩種以上的金屬離子)中參加適宜的沉淀劑，反響生成組成均勻的沉淀，沉淀熱分解得到高純超微粉體材料。共沉淀法的關(guān)鍵在于保證沉淀物在原子或分子尺度上均勻混合。例：四方氧化鋯或全穩(wěn)定立方氧化鋯的共沉淀制備。以ZrOCl2·8H2O和Y2O3(化學(xué)純)為原料來(lái)制備ZrO2-Y2O3的納米粉體的過(guò)程如下：Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成—定濃度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子緩慢形成。反響式如下：ZrOCl2+2NH4OH+H2O→Zr〔OH〕4↓+2NH4Cl(2-31)YCl3+3NH4OH→Y〔OH〕3↓+3NH4Cl(2-32)得到的氫氧化物共沉淀物經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可得到具有很好燒結(jié)活性的ZrO2〔Y2O3〕微粒。液相法82023/4/28二、醇鹽水解法醇鹽水解制備超微粉體的工藝過(guò)程包括兩局部，即水解沉淀法和溶膠凝膠法。金屬醇鹽是用金屬元素置換醇中羥基的氫的化合物總稱，通式為M(OR)n，其中M代表金屬元素，R是烷基〔羥基〕。金屬醇鹽由金屬或者金屬鹵化物與醇反響合成，它很容易和水反響生成氧化物、氫氧化物和水化物。氫氧化物和其它水化物經(jīng)煅燒后可以轉(zhuǎn)化為氧化物粉體。液相法92023/4/28醇鹽水解法的特點(diǎn)：水解過(guò)程中不需要添加堿，因此不存在有害負(fù)離子和堿金屬離子；反響條件溫和、操作簡(jiǎn)單產(chǎn)品純度高；制備的超微粉體具有較大的活性；粉體粒子通常呈單分散狀態(tài)，在成型體中表現(xiàn)出良好的填充性；具有良好的低溫?zé)Y(jié)性能。醇鹽水解法的缺點(diǎn)是本錢昂貴。液相法102023/4/28溶膠-凝膠法是指將金屬氧化物或氫氧化物的溶膠變?yōu)槟z，再經(jīng)枯燥、煅燒，制得氧化物粉末的方法。即先造成微細(xì)顆粒懸浮在水溶液中〔溶膠〕，再將溶膠滴入一種能脫水的溶劑中使粒子凝聚成膠體狀，即凝膠，然后除去溶劑或讓溶質(zhì)沉淀下來(lái)。溶液的pH值、溶液的離子或分子濃度、反響溫度和時(shí)間是控制溶膠凝膠化的四個(gè)主要參數(shù)。溶膠－凝膠法優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)受控水解反響能夠合成亞微米級(jí)〔0.1μm～1.0μm〕、球狀、粒度分布范圍窄、物團(tuán)聚或少團(tuán)聚且無(wú)定形態(tài)的超細(xì)氧化物陶瓷粉體，并能加速粉體再燒成過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，降低燒成溫度。三、溶膠－凝膠法液相法112023/4/28四、溶劑蒸發(fā)法溶劑蒸發(fā)法以金屬鹽溶液制備超微粉體液相法122023/4/28(1)冰凍枯燥法將配制好的陽(yáng)離子鹽溶液噴入到低溫有機(jī)液體中〔用干冰或丙酮冷卻的乙烷浴內(nèi)〕，使液體進(jìn)行瞬間冷凍和沉淀在玻璃器皿的底部，將冷凍球狀液滴和乙烷篩選別離后放入冷凍枯燥器，在維持低溫降壓條件下，溶劑升華、脫水，再在煅燒爐內(nèi)將鹽分解，可制得超細(xì)粉體，這一方法稱冰凍枯燥法冰凍枯燥法原料及實(shí)驗(yàn)裝置〔a〕冰凍裝置；〔b〕真空枯燥裝置液相法132023/4/28冷凍枯燥法的突出優(yōu)點(diǎn)：a.在溶液狀態(tài)下均勻混合，適合于極微量組分的添加，有效地合成復(fù)雜的陶瓷功能粉體材料并精確控制其最終組成；b.制備的超微粉體粒度分布范圍窄，一般在10～500nm范圍內(nèi)，冷凍枯燥物在煅燒時(shí)內(nèi)含氣體極易逸出，容易獲得易燒結(jié)的陶瓷超微粉體，由此制得的大規(guī)模集成電路基片平整度好，用來(lái)制備催化劑，那么其外表積和反響活性均較一般過(guò)程高；c.操作簡(jiǎn)單，特別適合于高純陶瓷材料用超微粉體的制備。液相法142023/4/28〔2〕噴霧枯燥法噴霧枯燥法是將溶液分散成小液滴噴入熱風(fēng)中，使之快速枯燥的方法。在枯燥室內(nèi)，用噴霧器把混合的鹽〔如硫酸鹽〕水溶液霧化成10~20μm或更細(xì)的球狀液滴，這些液滴在經(jīng)過(guò)燃料燃燒產(chǎn)生的熱氣體時(shí)被快速枯燥，得到類似中空球的圓粒粉料，并且成分保持不變?！?〕噴霧熱解法噴霧熱解法是將金屬鹽溶液噴霧至高溫氣氛中，溶劑蒸發(fā)和金屬鹽熱解在瞬間同時(shí)發(fā)生，從而直接合成氧化物粉末的方法。該方法也稱為噴霧焙燒法、火焰噴霧法、溶液蒸發(fā)分解法等。液相法152023/4/28氣相制粉法有兩種：一種是系統(tǒng)中不發(fā)生化學(xué)反響的蒸發(fā)-凝聚法〔PVD〕；另一種是氣相化學(xué)反響法(CVD)。一、

蒸發(fā)-凝聚法蒸發(fā)-凝聚法是將原料加熱至高溫(用電弧或等離子流等加熱)，使之氣化，接著在具有很大溫度梯度的環(huán)境中急冷，凝聚成微粒狀物料的方法。這一過(guò)程不伴隨化學(xué)反響。采用這種方法能制得顆粒直徑在5nm～100nm范圍的微粉，適于制備單一氧化物、復(fù)合氧化物、碳化物或金屬的微粉。使金屬在惰性氣體中蒸發(fā)－凝聚，通過(guò)調(diào)節(jié)氣壓，就能控制生成的金屬顆粒的大小。液體的蒸汽壓低，如果顆粒是按照蒸發(fā)-液體-固體那樣經(jīng)過(guò)液相中間體后生成的，那么顆粒成為球形或接近球狀。氣相法162023/4/28二、氣相化學(xué)反響法氣相化學(xué)反響法是將揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣通過(guò)化學(xué)反響合成所需物質(zhì)的方法。氣相化學(xué)反響可分為兩類：一類為單一化合物的熱分解〔A(g)→B(s)+C(g)〕;另一類為兩種以上化學(xué)物質(zhì)之間的反響(A(g)+B(g)→C(s)+D(g))。氣相反響法除適用于制備氧化物外，還適用于制備液相法難于直接合成的金屬、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。制備容易、蒸氣壓高、反響性較強(qiáng)的金屬氯化