復合型聚醚聚氨酯固體電解質(zhì)的制備及交流阻抗分析1

復合型聚醚聚氨酯固體電解質(zhì)的制備及交流阻抗分析王云普*劉漢功楊超魏玉麗劉漢士高祥虎（西北師范大學高分子研究所，省部共建生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室，蘭州，甘肅，730070）摘要制備了一種線性聚醚聚氨酯，并以此聚合物為基體加入O/Li=16（摩爾比）的鋰鹽，分別摻入納米SiO2、納米TiO2，在80°C時，電導率都達到10-3數(shù)量級。通過紅外光譜、熱分析及交流阻抗等手段研究了電解質(zhì)本體，以及摻入無機氧化物粒子之后其質(zhì)量分數(shù)與離子電導率之間的關(guān)系，結(jié)果顯示納米SiO2質(zhì)量分數(shù)達到15%，納米TiO2質(zhì)量分數(shù)達到25%時離子電導率最大。在室溫下，加入納米SiO2比加入納米TiO2的離子電導率要高，但隨著溫度的升高，差距越來越小。關(guān)鍵詞：聚氨酯聚合物固體電解質(zhì)交流阻抗譜中圖分類號：O631.2前言聚醚聚氨酯由不相容的軟硬段組成，存在硬段相、軟段相和界面相。在室溫下，硬段相呈玻璃態(tài)，起著物理交聯(lián)作用，使聚醚聚氨酯具有較好的力學性能；軟段相呈橡膠態(tài)，使聚醚聚氨酯具有良好的彈性，并且柔軟的聚醚鏈段可與堿金屬鹽發(fā)生溶劑化作用，促進帶電離子的傳輸U，2］。聚醚聚氨酯固體電解質(zhì)的研究以唐小真、王新靈為代表【2-10］，他們主要研究了其電解質(zhì)的離子狀態(tài)、形態(tài)及導電機理，并合成出線性聚醚聚氨酯、梳性聚醚聚氨酯以及聚氨酯與其它聚合物共混，離子電導率（。）由較大的提高，其室溫電導率達10-7-10-5，雖然。較大，但由于其特有的較低的玻璃化溫度而倍受關(guān)注，并且無機填料復合型聚醚聚氨酯固體電解質(zhì)的研究甚少，因此，本文合成了一種線型聚醚聚氨酯復合型聚合物固態(tài)電解質(zhì)，探討了摻入納米SiO2、納米TiO2兩種無機填料分別對聚醚聚氨酯型聚合物固態(tài)電解質(zhì)電導率的影響，并比較了其優(yōu)缺點。1實驗部分1.1主要原料及處理甲苯-2,4-二異氤酸酯（TDI）（CP,天津市元立化工有限公司）；聚乙二醇（PEG,Mn=10000,CP,國藥集團化學試劑有限公司），真空80C下脫水48h；1,4-丁二醇（BDOL）（AR,上?；瘜W試劑公司），經(jīng)氫化鈣回流處理并減壓蒸餾；高氯酸鋰（LiClO4,AR，上海試劑二廠），120C下真空脫水12h。辛醇（CP,上?；瘜W試劑公司），未經(jīng)純化直接使用。納米SiO2（平均粒徑20nm），納米TiO2（平均粒徑60nm）。王云普：教授，E-mail:hesun3385@163.com，研究方向：功能高分子。1.2線型聚醚聚氨酯的合成聚乙二醇（PEG）與甲苯-2,4-二異氤酸酯（TDI）在49C下反應(yīng)，摩爾比（PEG/TDI）為1:2,二丁基二月硅酸錫為催化劑，合成預聚體，待反應(yīng)完畢后升溫至丙酮回流溫度，加入1,4-丁二醇（BDOL），預聚體與1,4-丁二醇摩爾比為2:1，反應(yīng)8h后，加入辛醇使一NCO基團完全反應(yīng)。1.3聚合物固體電解質(zhì)膜的制備將線型聚醚聚氨酯溶于水中，此聚合物固體電解質(zhì)中LiClO4的濃度為O/Li=16,根據(jù)Angell等的報道［11］，此時，鋰鹽的濃度為最佳值。鋰鹽與聚合物固體電解質(zhì)充分攪拌溶解后，加入納米SiO2,質(zhì)量比分別為5%,15%,25%,40%，使其充分分散，將分散好的聚合物固體電解質(zhì)在80°C烘箱中干燥24h，再在80°C下真空干燥48h，從而得到納米SiO2復合聚合物固體電解質(zhì)。同樣方法得到納米TiO2復合聚合物固體電解質(zhì)。1.4樣品的表征紅外光譜分析：DIGILAB公司生產(chǎn)的FTS-3000型紅外光譜儀，將樣品溶于三氯甲烷，均勻涂于玻璃片上進行測試，掃描范圍4000cm-1-400cm-1。熱分析：PerkinElmerinstruments生產(chǎn)的PyrisDiamondTG/DTA，取少量(幾微克)樣品置于樣品池后，在氮氣氣氛下，升溫(5C/min)至300C，記錄變化曲線。電導率測定：常州同惠電子有限公司生產(chǎn)的TH2818型LCR自動元件分析儀，將干燥好的樣品制成直徑為13mm的圓片。在20HZ?300KHZ頻率范圍內(nèi)掃描測得阻抗(|Z|)和相位角(Or)采樣點數(shù)：100。2結(jié)果和討論2.1紅外光譜分析圖1給出了所合成的聚醚聚氨酯摻入鋰鹽后的紅外光譜圖，主要特征峰歸屬為3430cm-i是N-H伸縮振動峰，1723cm-1是聚氨酯中C=O與Li+配位之后的伸縮振動峰，一般未絡(luò)合的C=O伸縮振動峰在1740cm-1左右，由于羰基與^+作用，使得向低波數(shù)方向移動，1100cm-1處吸收峰為C-O-C的不對稱伸縮振動引起，強度大。2880cm-1、1460cm-1、1360cm-1分別是CH3不對稱伸縮振動，O-CH3變形振動和CH3的剪式振動。623cm-1處出現(xiàn)了明顯的O-Li+特征吸收峰。由紅外光譜可知，合成了線性聚醚聚氨酯，并且Li+與聚醚聚氨酯中的O發(fā)生了配位作用。4000350030002500200015001000500Wavenumber(cm-1圖1聚醚聚氨酯與Li+配位之后的紅外光譜圖Fig.1FT-IRspectrumofPoly(EtherUrethane)-Li加入納米SiO2時在750cm-1—780cm-1之間出現(xiàn)了Si-O伸縮振動所引起的弱峰(見圖2(a))，主要是納米SiO2表面有羥基，易形成分子內(nèi)氫鍵，吸收強度減弱，當含量達15%時由于納米SiO2中的O與Li+發(fā)生相互作用，使得Si-O鍵偶極矩增大，吸收強度增大，但隨著含量的增加吸收強度反而減弱，主要可能因為納米SiO2中的O與聚醚聚氨酯中的形成分子間氫鍵以及納米SiO2團聚等原因造成。從見圖2(b)

看出，納米TiO2對體系的作用沒有納米SiO2強烈，只是納米TiO2中Ti-O與Li+發(fā)生了相互作用，與聚合物本體的相互作用并不如納米SiO2明顯。SPE-S2O40%800780760740720700Wavenumber(cm-J(a)800780760740720700Wavenumber(cm-j(b)圖2SPE-S2O40%800780760740720700Wavenumber(cm-J(a)2.2熱分析圖3SPE,SPE-SiO2和SPE-TiO2的DTA曲線Fig3TheDTAofSPE,SPE-Si%andSPE-TiO2聚合物一般由晶態(tài)和非晶態(tài)組成，這兩種狀態(tài)與溫度有密切的關(guān)系，其中最重要的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T)和熔融溫度(Tm圖3SPE,SPE-SiO2和SPE-TiO2的DTA曲線Fig3TheDTAofSPE,SPE-Si%andSPE-TiO22.3交流阻抗譜分析交流阻抗譜法測量聚合物固體電解質(zhì)電導率通常采用阻塞型電池，即不銹鋼ISPEI不銹鋼測量體系，其等效電路見圖4所示(恒相元件CPE1代表了聚電解質(zhì)/電極界面的雙層性質(zhì)，Rb和Cg分別是聚合物電解質(zhì)的本體電阻和幾何電容值，恒相元件CPE2代表了偶極弛豫作用和離子集聚體的電阻。)，從而得到SiO2、TiO2分別

復合聚合物電解質(zhì)的交流阻抗譜(見圖5(a)(b))。離子電導率可由以下公式計算而得：gd/(RbS)式中，。一電導率，Rb—本體電阻，d一聚合物固體電解質(zhì)膜的厚度，S一電極和聚合物電解質(zhì)接觸的面積。無機粉體質(zhì)量分數(shù)與離子電導率關(guān)系見表1,可以看見，當SiO2加入量達15%，TiO2加入量25%時，離子電導率最大，相比而下加入SiO2比TiO2要好，主要原因可能是納米SiO2比表面積比納米TiO2表面積大，就路易斯酸堿效應(yīng)模型而言，無機氧化物填料表面基團作為聚醚聚氨酯的物理交聯(lián)中心，因此，降低了聚合物的結(jié)品趨勢，這將在填料表面建立另一個導電通道，導致電導率升高。這種表面基團效應(yīng)，使得實驗中納米SiO2用量比納米TiO2要少，而且對電導率的影響也比較大。當無機氧化物用量過多時，由于自身的聚集作用，降低了粒子表面的有效-OH基團數(shù)，反而使電導率有所降低。圖4模擬等效電路Fig.4Imitatingequivalentcircuit1x104.8x104.7x104.6x104.2x104.)5x10圖4模擬等效電路Fig.4Imitatingequivalentcircuit1x104.8x104.7x104.6x104.2x104.)5x104.p4x104.Z3x104.0.05.0x1041.0x1051.5x1052.0x1052.5x105Z‘(Q)(a)i5%.15%25%1.4x1051.2x1051.0x105.8.0x104.4.0x104.2.0x104"6.0x104.Z一0.001x1052x1053x1054x1055x105Z'(Q)■0%A5%T15%?25%(b)圖5復合聚合物電解質(zhì)的交流阻抗譜圖Fig.5EISSpectraforCompositetheSolidPolymerElectrolites表1復合聚合物電解質(zhì)交流阻抗測試相關(guān)數(shù)據(jù)Table.1therelativevaluesforcalculatingtheionicconductivityTiO2質(zhì)量分數(shù)SiO2TiO2質(zhì)量分數(shù)0%5%15%25%40%5%15%25%40%d(mm)0.741.361.481.521.482.1S(cm2)0.28260.28260.28260.28260.28260.28260.28260.28260.2826Rb(Q)X1051.42.00.642.01.32.56o(s/cm)X10-61.872.416.42.712.361.882.014.032.56聚合物固體電解質(zhì)的電導率受溫度的影響比較大，由圖6可以看出隨著溫度的增大，交流阻抗圖的高頻半圓區(qū)逐漸減少(高頻部分的半圓反映了CPE2、Rb和Cg的綜合作用，而低頻部分的直線則與電極的不平整表面有關(guān)(CPE1)),溫度達到80°C時(圖6(e)),高頻弧線沒有出現(xiàn)，其總的導電是由于離子導電所引起的［12］，主要是Li+遷移，因為，聚醚聚氨酯電解質(zhì)中，在主鏈上有NH,而NH可以與C1O4-通過氫鍵作用［］，使得Li+更加自由，與聚醚聚氨酯鏈上的O和N配位，導致Li+遷移數(shù)增大；另外，無機填料表面基團的作用，使得Li+與聚合物鏈的作用減弱，加速了Li+的配位與解離過程。log。對1000/T作圖，見圖7,可以看出，聚醚聚氨酯的電導率隨溫度的升高而顯著增大，原因是溫度升高，聚合物電解質(zhì)中的非晶態(tài)部分增多，聚合物鏈運動以及無機氧化物粒子區(qū)域振動加劇，Li+與聚醚聚氨酯鏈上的O和N以及無機氧化物粒子的作用頻率加快，從而提高了聚合物固體電解質(zhì)的電導率，隨著溫度達到Tm以上時，聚合物本身呈現(xiàn)完全的非晶態(tài)，無機氧化物粒子對聚合物電解質(zhì)本身非晶態(tài)部分的增多已無太大關(guān)系，因此兩類復合聚合物固體電解質(zhì)的離子電導率已很接近。本體電阻Rb由直線部分與2，軸的截矩求得。5.0x100.03.5x103.0x102.5x102.0x101.5x101.0x102.0x104.0x106.0x108.0x101.0x10Z'(5.0x100.03.5x103.0x102.5x102.0x101.5x101.0x102.0x104.0x106.0x108.0x101.0x10Z'(Q)2.0x104.0x106.0x108.0x101.0x1051.2x105Z'(Q)(b)6x1037x1038x1039x1031x101x101x10Z'(Q)(c)(a)4.0x103.5x1033.0x1032.5x1032.0x1031.5x1031.0x1035.0x1020.01.6x103°C160Cd=2.5mms=0.2826cm：)8Z00100200300400500600700800Z'(Q)(e)2.0x1032.4x103Z'(Q)2.8x103(d)圖615%納米SiO2復合聚合物固體電解質(zhì)不同溫度的交流阻抗譜圖Fig.6EISspectraof15%NanopariticleSiO2compositeTheSolidPolymerElectrolyteindifferenttemperature3.03.41000/T(1/K)(a)3.41000/T(1/K)(b)Fig.7EffectoftemperatureonionicconductivityofSPE3結(jié)論本文制備了線型聚醚聚氨酯固體電解質(zhì)，分別摻入納米SiO2、納米TiO2，而得到兩類復合聚合物固體電解質(zhì)，對其結(jié)構(gòu)、離子導電性能進行了詳細的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于表面基團效應(yīng)，納米SiO2復合聚合物固體電解質(zhì)離子電導率要比納米TiO2復合聚合物固體電解質(zhì)離子電導率高。由室溫升溫至80°C，電導率提高了3個數(shù)量級，這是由于溫度達到Tm以上時，聚合物本身呈現(xiàn)完全的非晶態(tài)，無機氧化物粒子對聚合物電解質(zhì)本身非晶態(tài)部分的增多已無太大關(guān)系，因此兩類復合聚合物固體電解質(zhì)的離子電導率已很接近，并且交流阻抗譜的高頻部分沒有出現(xiàn)，總電導率是由離子導電所引起的。參考文獻FerryA,JacobssonP,vanHeumenJD,StevensJR,Polymer,1996,37(5):737⑵任天斌，黃小彬，趙喜安，唐小真，高分子學報2003,3:361邵佳佳，趙富寬，劉允航，楊曉慧，王新靈，聚氨酯/全氟端基星型聚合物固體電解質(zhì)，上海交通大學學報2004,38(11):1932朱衛(wèi)華，楊兵，王新靈，唐小真，李剛，聚氨酯/富馬酸二甲酯磺酸鈉復合物的離子導電性和形態(tài)研究，高分子材料科學與工程2002,18(6):164陳建軍，王新靈，唐小真，聚氨酯/超支化聚醚磺酸鹽固體聚合物電解質(zhì)的研究，高分子材料科學與工程2002,18(3):143曾來祥，王新靈，唐小真，低聚醚/聚氨酯固體電解質(zhì)的形態(tài)及離子導電性能,高分子材料科學與工程，2003，19(1):143方濱，王新靈，唐小真，竺品芳，F(xiàn)T-IR對聚氨酯固體電解質(zhì)的研究，高分子材料科學與工程2002,18(4):162方濱，王新靈，楊兵，唐小真，有效介質(zhì)理論在聚氨酯固體電解質(zhì)中適用性研究，高分子材料科學與工程2002,18(4):184方濱，王新靈，唐小真，自由體積理論在聚氨酯/摻雜鹽體系中的應(yīng)用與矯正,高分子材料科學與工程2003,19(1):199朱衛(wèi)華，田立穎，王新靈,唐小真，聚醚聚氨酯/離子化聚醚陽離子型固體電解質(zhì)的研究，高分子材料科學與工程2003,19(1):116AngellCA,LiuC,SanchezE,Nature[J],1993,362:137JacobMME,PrabaharanSRS,RadhakrishnaS,SolidSateIonics[J],1997,104(3-4):267XiaoliangWang,AoMei,MingLi,YuanhuaLin,CewenNan,Effectofsilane-functionalizedmesoporoussilicaSBA-15onperformanceofPEO-basedcompositepolymerelectrolytes,SolidStateIonics[J],2006,177(15-16):1287PreparationofCompositePoly(EtherUrethane)SolidElectrolyte

andACImpedanceAnalysisWANGYun-Pu*,LIUHan-Gong,YANGChao,WEIYu-Li,

LIUHan-Shi,GAOXiang-HuInstituteofPolymer,NorthwestNormalUniversity,TheKeyLa