夾帶劑及其對超臨界CO2萃取效能的影響

夾帶劑及其對超臨界CO2萃取效能的影響作為高新技術(shù)的超臨界CO2萃取技術(shù)近年來受到極大關(guān)注，并廣泛推廣應(yīng)用。但也發(fā)現(xiàn)超臨界CO2萃取技術(shù)還存在著：操作壓力大、萃取時間長、對設(shè)備的要求較高、能耗相對較大、提取容量小、萃取率不夠理想等有待提高或改善的問題，而采用夾帶劑對超臨界萃取過程進(jìn)行強化，能有效提高萃取得率、降低操作壓力等。因此，本文從夾帶劑在超臨界CO2萃取中的作用原理出發(fā)，討論夾帶劑分子特性對超臨界CO2萃取效能的影響，也對在夾帶劑下超臨界CO2萃取存在的問題也作了簡要闡述。并總結(jié)出夾帶劑性質(zhì)對萃取率的變化規(guī)律是：夾帶劑的分子極性越大，溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度越大；夾帶劑的相對分子質(zhì)量或分子體積的增大，其在超臨界CO2中的溶解度降低，萃取率減小；易形成氫鍵的夾帶劑分子，能明顯提高萃取率；多（混合）組分的夾帶劑，對萃取效能的提高更顯著。關(guān)鍵詞：超臨界CO2萃取；夾帶劑；分子特性；強化萃取1、超臨界流體萃取的特點和夾帶劑的強化作用自1879年，Hanny和Hogarth發(fā)現(xiàn)了超臨界流體的獨特溶解現(xiàn)象來，特別是1978年后超臨界流體萃取作為一種高新分離技術(shù)而倍受人們的關(guān)注，在基礎(chǔ)理論研究、工藝、設(shè)備的設(shè)計以及工業(yè)化等方面都取得了較大發(fā)展。與傳統(tǒng)萃取方法相比較，超臨界CO2萃取過程具有與環(huán)境友好、分離方便、低毒、少甚至無殘留、可在常溫下操作等優(yōu)點（見表1），因此特別適合于不穩(wěn)定天然產(chǎn)物和生理活性物質(zhì)的分離與精制。在發(fā)達(dá)國家，超臨界流體技術(shù)發(fā)展很快，已成為食品、香料、生物、醫(yī)藥、化工、輕工、冶金、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等深加工領(lǐng)域中獲得高品質(zhì)產(chǎn)品的最有效方法之一，各國紛紛推出各具特色的提取裝谿，已從實驗室走向工業(yè)化階段，從20世紀(jì)70年開始，我國對超臨界萃取技術(shù)進(jìn)行了大量的應(yīng)用與工程研究，取得了可喜的成果，內(nèi)容涉及小麥胚芽油、卵磷脂、天然香料、動物油脂的萃取，食品脫脂（炸薯片、無脂淀粉、油炸食品），奶脂脫膽固醇，咖啡、紅茶脫咖啡因，啤酒花的萃取，植物色素的萃取，油脂脫色、脫臭，原藥的提純，活性炭的再生，煙草脫煙堿，天然香料的萃取、合成香料的分離、精制，化工原料、產(chǎn)品的萃取分離回收和精制等等，雖然超臨界流體的粘度是液體的百分之一，自擴(kuò)散系數(shù)是液體的100倍，因而它具有良好的傳質(zhì)特性，可大大縮短相平衡所需時間，是高效傳質(zhì)的理想介質(zhì)；具有比液體快得多的溶解溶質(zhì)的速率，有比氣體大得多的對固體物質(zhì)的溶解和攜帶能力；具有不同尋常的可壓縮性，在臨界點附近，壓力和溫度的微小變化會引起CO2的密度發(fā)生巨大變化，所以可通過簡單的變換CO2的壓力和溫度便可調(diào)節(jié)它的溶解能力，提高萃取的選擇性；再通過降低體系的壓力來分離CO2和所溶解的產(chǎn)品，省去了脫溶劑工序，而且溶質(zhì)和溶劑的分離徹底。但是超臨界CO2萃取技術(shù)也不是萬能的，仍存在需要解決的問題。CO2的分子結(jié)構(gòu)決定了它對分離過程存在局限性：對于烴類和弱極性的脂溶性物質(zhì)的溶解能力較好，對于強極性的化合物則需加大萃取壓力或使用夾帶劑才能實現(xiàn)分離。一般超臨界CO2萃取壓力比較高，對設(shè)備的要求高，提取能力小，而且能耗較大；采用夾帶劑可強化超臨界CO2萃取過程的選擇性、溶解能力和提取效率。夾帶劑也稱為攜帶劑，是在超臨界流體溶劑中加入與被萃取物親和力強的組分，可以與流體溶劑混溶的、揮發(fā)性介于被萃取物質(zhì)與超臨界組分之間，以提高其對萃取組分的選擇性和溶解度為主要目的的一類物質(zhì)，這類物質(zhì)可以是某一種純物質(zhì)，也可以是兩種或多種物質(zhì)的混合物。Johnston等向超臨界CO2萃取中添加摩爾分?jǐn)?shù)為0.028的CH3OH，對苯二酚的溶解度可提高10倍，而添加摩爾分?jǐn)?shù)為0.02的TBP(tri—n—butylphos—phate)可使對苯二酚的溶解度提高250倍。可見夾帶劑對超臨界萃取效果有極大的強化作用。夾帶劑作用的原理是夾帶劑可從兩方面影響溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度和選擇性，即溶劑流體的密度和溶質(zhì)與夾帶劑分子間的相互作用。通常夾帶劑在使用中用量較少，對溶劑流體的密度影響不大，甚至還會降低超臨界流體的密度。而影響溶解度和選擇性的決定因素就是夾帶劑與溶質(zhì)分子間的范德華力或夾帶劑與溶質(zhì)有特定的分子間作用，如氫鍵、弱絡(luò)合及其他各種作用力。另外，在溶劑的臨界點附近，溶質(zhì)溶解度對溫度、壓力的變化最為敏感，加入夾帶劑后，能使混合溶劑的臨界點相應(yīng)改變，更接近萃取溫度。增強溶質(zhì)溶解度對溫度、壓力的敏感程度，使被分離組分通過溫度、壓力，從循環(huán)氣體中分離出來，以避免氣體再次壓縮的高能耗。夾帶劑不僅可以增加溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度和選擇性，同時還可以作為助表面活性劑有利于超臨界流體微乳液的形成。超臨界CO2微乳液萃取技術(shù)在生物活性物質(zhì)和金屬離子萃取方面已有著廣闊的發(fā)展前景。2、夾帶劑對超臨界二氧化碳流體萃取效能的影響研究表明不同的夾帶劑對超臨界CO2萃取效能的影響不同，且影響存在著很大差異。夾帶劑對超臨界CO2萃取效能影響的程度主要決定于夾帶劑的性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)，包括夾帶劑的分子極性、相對分子質(zhì)量、分子體積及特殊的分子結(jié)構(gòu)。2.1夾帶劑分子結(jié)構(gòu)的影響物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)的性質(zhì)，夾帶劑的分子結(jié)構(gòu)決定了其物理和化學(xué)性質(zhì)。超臨界CO2萃取與傳統(tǒng)的萃取分離不同的是通過調(diào)節(jié)CO2的壓力和溫度來控制萃取體系的溶解度和蒸汽壓兩個參數(shù)進(jìn)行分離的，而夾帶劑的加入就是要改善這兩個參數(shù)以強化萃取分離。由于CO2是一個弱lewis酸，若夾帶劑分子結(jié)構(gòu)中含有低溶解度參數(shù)，低極性或電子給予作用的lewis堿性基團(tuán)，則對CO2表現(xiàn)出極大的親和性。含有這些特性的親CO2官能團(tuán)包括硅氧烷、全氟醚、全氟烷烴、叔胺、脂肪醚、炔醇和炔二醇等。這些化合物的存在可有效地促進(jìn)其他有機(jī)物在超臨界CO2萃取中的溶解。人們在尋找高效的夾帶劑的研究中還發(fā)現(xiàn)胺類及含有-OH、＞C=O等基團(tuán)的夾帶劑能有效地增大酸、醇、酚及酯等溶質(zhì)在超臨界CO2萃取中的溶解度，原因在于夾帶劑與溶質(zhì)都具有形成氫鍵的分子結(jié)構(gòu)。氫鍵是一種較強的分子間作用力，夾帶劑與溶質(zhì)分子間氫鍵的形成對萃取效率有很大的影響。前敘的Johnston等人分別用CH3OH、TBP兩種不同夾帶劑對苯二酚在超臨界CO2萃取中的溶解度相差很大，分別提高10倍和250倍。這就是因為CH3OH的加入只是增加了溶劑的極性，而TBP與溶質(zhì)分子（酸、醇、酚等）則以氫鍵形式形成了復(fù)合物，TBP在非極性溶劑超臨界CO2萃取中易溶，使得這種復(fù)合物也易溶，因而大大提高了原溶質(zhì)的溶解度?？梢娫谟绊懗R界CO2萃取效能的夾帶劑因素中，特殊的分子結(jié)構(gòu)較分子極性、相對分子質(zhì)量和分子體積等因素很重要。2.2夾帶劑物性的影響夾帶劑的物性是影響超臨界CO2萃取的主要因素。夾帶劑的物性包括有分子極性、相對分子質(zhì)量和分子體積等。分子極性是影響超臨界CO2萃取的重要因素。單純的CO2只能萃取極性較低的親脂性物質(zhì)，對于極性較大的物質(zhì)萃取效果不理想。使用極性較大的夾帶劑可改善極性組分在超臨界CO2萃取中的溶解度。原因是極性夾帶劑的引入增大了溶劑的極性，從而增大了極性物質(zhì)的溶解度，就其實質(zhì)來說溶劑的溶解能力取決于夾帶劑與極性溶質(zhì)間的分子作用力的大小。極性夾帶劑與極性溶質(zhì)分子間既有瞬時偶極產(chǎn)生的色散力和分子固有偶極產(chǎn)生的取向力，還有誘導(dǎo)偶極產(chǎn)生的誘導(dǎo)力，這三個分子間力與分子極性的強弱及分子的變形性有密切關(guān)系。因此夾帶劑的極性越大，分子的變形性越大，夾帶劑與溶質(zhì)分子間的作用力就越強，溶質(zhì)在含有夾帶劑的超臨界CO2萃取中的溶解度就越大，萃取效果就越理想。常見的具有較強極性的夾帶劑有水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸和乙酸乙酯等。禹慧明等實驗表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲醇作夾帶劑，可在較低CO2密度時萃取到更多的油脂，對于實際生產(chǎn)有重要意義。應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，將CO2密度從0.95g/cm3降為0.75g/cm3，可使操作壓力從38.3MPa降至13.4MPa，因此可大大降低對容器材料的耐高壓要求，從而降低生產(chǎn)成本，減少生產(chǎn)操作的危險性。臧志清等的研究結(jié)果認(rèn)為，以水為夾帶劑，對辣椒素萃取的夾帶劑效應(yīng)顯著，以丙酮為夾帶劑，對紅色素萃取的夾帶劑效應(yīng)顯著，有利于色素的萃取。采用夾帶劑時萃取可在19?20MPa操作，比純二氧化碳流體萃取所需壓力低，而且經(jīng)濟(jì)、操作方便。朱仁發(fā)等通過綜述夾帶劑在煙草超臨界萃取中的應(yīng)用指出，夾帶劑的應(yīng)用可大大拓寬超臨界萃取煙草中有效成分的應(yīng)用范圍，特別是當(dāng)被萃取組分在超臨界溶劑中溶解度很小時，夾帶劑的應(yīng)用則就非常有效。另外，Sethuraman，LiuJunchenga，ChoiYoungHae等通過研究也認(rèn)為將合適的夾帶劑加入純的超臨界二氧化碳中，可以顯著強化萃取過程，提高萃取能力。純CO2幾乎不能從咖啡豆中萃取咖啡因，但在超臨界CO2萃取中加入水后，因為生成了具有極性的H2CO3，在一定條件下能選擇性地溶解極性的咖啡因。宋啟煌等的研究表明，單純用CO2萃取，即使壓力升高至55MPa，也難以提取出極性較大的溶解7EPA（二十碳五烯酸）和DHA（二十二碳六烯酸）的脂質(zhì)成分。選用乙酸乙酯作夾帶劑，可以大大提高萃取效率°Marentis等測定了在2xl04kPa和70C條件下，棕櫚酸在超臨界二氧化碳中的溶解度是0.25%(wt)；在同樣條件下，在體系中加入10%的乙醇為夾帶劑，溶解度可提高到5.0%(wt)以上。另外，夾帶劑還可作為反應(yīng)物提高萃取分離的效率，降低操作壓力，縮短萃取時間，提高萃取得率，對實現(xiàn)超臨界流體萃取的工業(yè)化生產(chǎn)將起到關(guān)鍵作用可見夾帶劑分子的極性對超臨界CO2萃取的影響是非常大。由于分子的極性也與分子的變形性關(guān)系密切。而分子在外界條件的影響下，電子云的重心與原子核發(fā)生相對位移，造成分子的形變，從而導(dǎo)致分子的極性變化。在分子構(gòu)型一致時，夾帶劑分子的相對分子質(zhì)量越大，其變形性就越強；夾帶劑分子體積越大，電子位移的可能性就越大，分子的變形性也變強。夾帶劑有很強的變形性就意味著夾帶劑與溶質(zhì)分子間的色散力和誘導(dǎo)力較大，從而可能具有較強的分子間作用力。因此，夾帶劑的相對分子質(zhì)量和分子體積通過影響溶質(zhì)與溶劑間的作用力，來影響萃取效能。試驗結(jié)果證明隨著夾帶劑相對分子質(zhì)量的增大，夾帶劑在超臨界CO2中的溶解度逐漸減小。劉延成等在用醇系作夾帶劑研究了苯甲酸在含夾帶劑的超臨界CO2中溶解度的變化，在所用的醇系夾帶劑按其相對分子質(zhì)量增大的順序苯甲酸的溶解度呈減小的趨勢變化。葉樹集等研究發(fā)現(xiàn)絕大部分高聚物在超臨界CO2萃取中難溶，且隨著相對分子質(zhì)量和分子體積增大溶解性進(jìn)一步下降；周慶榮等研究了固體溶質(zhì)在含夾帶劑的超臨界流體中溶解度，并成功地提出了相應(yīng)的化學(xué)締合模型。因此，在選擇夾帶劑時應(yīng)考慮相對分子質(zhì)量和分子體積影響的正反兩方面的因素。另外，周泉城等的實驗結(jié)果表明，夾帶劑中多(混合)組分的萃取效能比單一組分的更強。夾帶劑對超臨界流體萃取過程的強化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于輕工、化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)保等許多領(lǐng)域的研究，而且都取得了良好的效果：在超臨界狀態(tài)下，咖啡因、茶多酚的萃取；用水一乙醇作夾帶劑從甘草中萃取甘草素、異甘草素、甘草查耳酮；一些天然色素如類胡蘿卜素、姜黃色素、辣椒紅素和葉綠素的提?。恢愇镔|(zhì)的提取，如從米糠中萃取米糠油、從魚油中萃取EPA和DHA，真菌中的EPA、蛋黃粉中的卵磷脂提取、植物油和維生素E的萃取、提取啤酒花浸膏；從迷迭香中提取抗氧化劑；在醫(yī)藥上，從藏藥中萃取墨沙酮成分、從藏藥雪靈芝中萃取總皂苷及多糖、從黃山藥中萃取薯蕷皂素、萃取馬錢子中士的寧、銀杏葉中的有效成分；在環(huán)保行業(yè)中萃取有害金屬污染物和有機(jī)污染物等。3、結(jié)論夾帶劑的正確選擇和使用能大大提高超臨界流體萃取的效能，同時能大大拓展超臨界流體的應(yīng)用范圍。因此，選擇夾帶劑時既要綜合考慮夾帶劑的性質(zhì)（分子極性、分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、分子體積）和被萃取物性質(zhì)（分子結(jié)構(gòu)、分子極性、相對分子質(zhì)量、分子體積和化學(xué)活性等）及所處環(huán)境；也有必要掌握涉及萃取條件的相變化、相平衡以及多（混合）組分夾帶劑等情況，然而目前這方面還缺乏足夠的理論研究，可測性差，更多的是靠實驗摸索確定合適的夾帶劑。加入夾帶劑后，體系的相行為和溶劑性質(zhì)都可能發(fā)生復(fù)雜的變化，夾帶劑用量的影響往往有一個最佳值（狀態(tài)），這也主要靠實驗來確定。夾帶劑的引入給超臨流體萃取技術(shù)更廣闊的應(yīng)用空間，它同時也帶來了一些負(fù)面作用。這就是由于夾帶劑的使用，增加了從萃取物中分離回收夾帶劑的難度。由于使用了夾帶劑，使得一些萃取物中有夾帶劑的殘留，就失去了超臨流體