第三章 固體界面性質(zhì)

第三章固體界面性質(zhì)2第1頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三一、BET吸附方程式推導假設(shè)：

3、只有第一層的吸附力與其它各層間的吸附力的性質(zhì)不同，吸附熱也不同。吸附力：第一層分子與固體之間的作用力一般是化學力第二層以上為同種分子之間的范德華作用力吸附熱：第一層吸附熱Q1較大，差不多與化學反應(yīng)熱相當，第二層以上的吸附熱與吸附質(zhì)氣體冷凝熱QL相當

令

氣體的相對分壓為X，則X=P/P0

經(jīng)數(shù)學推導得：

（2-40）

式中：

Vm-單分子層飽和吸附量；

P0-氣體飽和蒸氣壓

b-為吸附常數(shù)；把X=P/P0代入2-40式得：（2-41）將2-41式改寫成直線形式：（2-43）公式2-40、2-41及2-43稱為二常數(shù)BET吸附等溫式。常數(shù)為Vm和b。第2頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三一、BET吸附方程式推導若試驗測定的數(shù)據(jù)，以對作圖，得到一條直線，說明吸附實驗結(jié)果符合BET吸附等溫式，并通過直線的斜率和截距計算出常數(shù)Vm和b值。若吸附發(fā)生在多孔性物質(zhì)上，那么吸附層數(shù)就要受到限制。假設(shè)：吸附層數(shù)有n層，考慮常數(shù)n，可得三常數(shù)BET吸附等溫式：

（2-44）上式適用的相對壓力范圍：X=

0.05~0.35；當n=1，即轉(zhuǎn)化為單分子層Langmuir吸附等溫式。當n=∞，即轉(zhuǎn)化為二常數(shù)BET吸附等溫式

第3頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三二、BET方程式的性質(zhì)與應(yīng)用二、BET吸附方程式的性質(zhì)與應(yīng)用1、性質(zhì)

BET理論歸納了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三種類型的等溫吸附規(guī)律。

當n=1時，BET三常數(shù)等溫式即轉(zhuǎn)化為單分子層Langmuir吸附等溫式，曲線屬于Ⅰ類型?；瘜W吸附為主；

當n＞1時，且Q1

＞QL，

b=2～0.01時，以V/Vm對P/P0作圖可得Ⅱ型曲線，化學與物理吸附并重；

當n＞1時，且Q1≤QL，

b≤2

可得Ⅲ型曲線；此時，以多層吸附或物理吸附為主；

BET理論局限性：沒有考慮到固體表面的不均勻性和分子之間的相互作用，這兩點正是近代吸附理論要解決的問題。第4頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三1、性質(zhì)

圖2-16

的曲線是由BET三常數(shù)公式計算后繪出的。

曲線繪制過程：先將X在0.05～0.35之間的試驗數(shù)據(jù)代入二常數(shù)公式，計算出Vm和b。然后代入三常數(shù)公式，分別計算出n=5，6，7，∞四條吸附等溫線，就可繪制出如圖2-16的曲線。圖中o-代表實測點。從圖中可見，當X＞0.35時，四條曲線開始分離，當X＜0.35時，四條吸附等溫線完全重合，并且實測點與計算曲線完全重合。這表明Fe催化劑具有大小不同的孔道，隨著外壓的增加，N2由小孔到大孔逐漸吸附，因而有不同的吸附層數(shù)。

上述實驗很好的驗證了BET三常數(shù)公式的正確性。第5頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三1、性質(zhì)圖8-19的吸附曲線是用BET二常數(shù)公式計算的等溫線，圖中各點為實測點。從圖中可見，計算等溫線與實驗結(jié)果相當一致。第6頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三2、應(yīng)用2、BET二常數(shù)等溫式的應(yīng)用（1）計算固體吸附劑的比表面積（S0）在P/P0為0.05～0.35之間，測定n點吸附量，然后按BET二常數(shù)公式，用P/V(P0-P)對P/P0作圖，可得直線，由直線的斜率和截距按下式求得Vm和b值：

由Vm和吸附劑分子截面積σ0

，按下式計算出比表面積S0:σ0值可查表2-2或按2-50式計算求得。（2-50）式中：ρ-吸附質(zhì)液態(tài)密度；M-吸附質(zhì)摩爾質(zhì)量。

測定固體吸附劑的S0國際公認標準方法:

在低溫下用N2作吸附質(zhì)。（2）由常數(shù)b計算第一層吸附熱（Q1）

計算公式：（2-42）若已知b值和吸附質(zhì)汽化熱QL

,通過上式即可求出Q1.第7頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三例題

例題1

在?195℃溫度下，液態(tài)氮的密度為0.808x103kg/m3,試計算N2的分子截面積？

解：根據(jù)2-50式

σ0=1.091(28x10-3/6.02x1023x0.808x103)2/3=16.2x10?20(m2/個)=0.162（nm2/個）例題2:

已知N2在活性炭上的吸附服從BET方程式，77K時,等溫吸附直線的截距為0.015g/cm3

，斜率為0.054g/cm3，N2分子截面積為0.162nm2，凝聚熱QL=5.43kJ/mol試計算：（1）Vm和S0；（2）第一層吸附熱Q1.

解：（1）=14.49(cm3/g)

S0=NAσ0Vm/22400=6.02x1023x0.162x10-18x14.49/22400=63.09(m2/g)

（2）

=(0.054+0.015)/0.015=4.6

∴

(Q1－5.43x103)/8.314x77=99.48Q1=5430+63687.6=69117.7(J/mol)=69.11（kJ/mol）第8頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三§2-7化學吸附與催化作用

一、吸附位能圖

§2-8化學吸附與催化作用一、吸附位能圖

化學吸附與化學反應(yīng)相似，分子或原子必須具有一定的活化能才被吸附，催化作用主要表現(xiàn)在改變反應(yīng)機理和降低活化能，這可用吸附位能圖來說明。

圖2-28中，PaP‘為物理吸附位能曲線，

Qp為物理吸附熱，在a點H2在Ni表面上形成物理吸附，此時，H2與Ni表面的距離為0.32nm，相當于Ni原子與H2范德華半徑之和。即

r

H2+rNi=0.15+0.205=0.355nm。

圖中，cbPc‘為化學吸附位能曲線，DH-H為H2解離能，Qc為化學吸附熱，在b點化學吸附位能值最小，體系最穩(wěn)定，H和Ni表面形成化學鍵，H和Ni原子之間的距離為0.16nm恰好為：rH+rNi=0.16nm。

第9頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三

二、吸附態(tài)化學吸附與物理吸附位能曲線相交于P點，P點是H2從分子狀態(tài)過渡到化學吸附態(tài)的中間態(tài)，在此過程中體系的位能沿著p‘a(chǎn)pbc曲線變化，中間態(tài)形成所需活化能為Ea，Ea＜DH-H這說明H2分子在有Ni表面催化時，所需的能量比沒有催化劑存在時的DH-H小得多，可見催化劑明顯地起到了降低解離能的作用。

二、吸附態(tài)

催化劑表面具有活性中心（一般為原子或離子等），這些活動中心往往只占表面的一小部分，而且各個活性中心的活性不一定相同。吸附分子與吸附活性中心之間形成化學吸附鍵，構(gòu)成各種吸附態(tài)配合物。例如：氫在Pt表面上的吸附就有四種吸附態(tài)，見圖2-29。前兩種屬分子吸附；后兩種屬H原子吸附。

由于所產(chǎn)生的化學吸附鍵的類型和強度不同，所需吸附活化能（Ea）和釋放的吸附熱也隨之不同，理論上說，通過測定吸附活化能和吸附熱，有利于判別吸附態(tài)，但實際上很難做到。第10頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三§2-8固體對非電解質(zhì)溶液的吸附§2-9固體對非電解質(zhì)溶液的吸附一、特點

1、在固液界面層中至少要考慮三種作用力：固體與溶質(zhì)；固體與溶劑和溶劑與溶質(zhì)。若固體與溶質(zhì)之間的作用力較大，界面上溶質(zhì)濃度比溶液內(nèi)部濃度大，這種吸附稱為正吸附；反之稱為負吸附。當溶質(zhì)為正吸附時，溶劑為負吸附。

2、固液體系吸附速度較慢，達到吸附平衡的時間較長

原因：在溶液中固體表面有一層溶液膜，溶質(zhì)必須透過這層膜才能被固體所吸附，再加上孔結(jié)構(gòu)的影響，導致吸附速率更慢。第11頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三

一、特點3、吸附量測定方法簡單

將一定質(zhì)量(m)的吸附劑放到一定量的已知濃(C0)的溶液中振蕩一定時間，當吸附達到平衡后，測定溶液的濃度(C),按2-59式計算出單位質(zhì)量吸附劑的吸附量。

(mol/L)（2-59）式中：V-溶液的體積(ml)；

m-吸附劑的質(zhì)量(g)

C0、C-分別為吸附前、后溶液中溶質(zhì)的濃度(mg/L)；

x-吸附質(zhì)的摩爾數(shù)。這種計算沒有考慮到溶劑的吸附，通常稱為表觀吸附量。其數(shù)值低于溶質(zhì)的實際吸附量。第12頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三二、稀溶液中的吸附二、稀溶液中的吸附

在非電解質(zhì)稀溶液中固體的吸附等溫線有三種類型：1、單分子層吸附等溫線；可用Langmuir方程式描述（2-60）

圖2-302、指數(shù)型吸附等溫線；可用Freundlich方程式描述（2-61）

圖2-31第13頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三二、稀溶液中的吸附3、多分子層吸附等溫線可用類似BET方程式描述（2-62）圖2-32

通過實驗可以測定單分子層飽和吸附量Γm，由Γm值按下式計算出固體吸附劑的比表面積S0：（m2/g）

（2-63）

通常測定固體比表面積采用的吸附質(zhì)有兩類：脂肪酸和染料。若以脂肪酸作溶質(zhì)，采用極性溶劑，且脂肪酸分子緊密垂直吸附在固體表面時，脂肪酸分子的截面積為：

而染料-亞甲基蘭的分子截面積：第14頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三三、濃溶液中的吸附三、濃溶液中的吸附

1、復合吸附等溫線（Compositeadsorptionisotherm）假設(shè)：（1）濃溶液是由A和B相互混溶的液體組成，溶液的組成的變化可以從純液體A變化到純液體B；

（2）吸附前溶液中共有n°mol的A和B物質(zhì)，其中A為nA°mol，B為nB°mol,則有：

n°=nA°+nB°（3）若吸附劑的質(zhì)量為m，吸附平衡時（圖7-1）有：式中：--分別表示1g吸附劑表面吸附物質(zhì)A和B的吸附量（mol/g）吸附平衡時，A和B在溶液中的濃度組成可用摩爾分數(shù)x表示：即∴（3）（1）乘xB

得：第15頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三1、復合吸附等溫線（3）代入（4）得：同理：（2）x得：（6）減（5）得：∵把代入上式令：ΔxB=xB°-

xB

（表示吸附前后液相中溶質(zhì)組分的變化）于是上式可轉(zhuǎn)化為：∵n0、m、ΔXB可用一般化學分析法求得，若以對xB

作圖，即得到一條復合吸附等溫線（見圖2-34）。第16頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三1、復合吸附等溫線對復合吸附等溫式的討論：

1、xB°＞

xB

＞0表示組分B是正吸附（吸附劑表面上的濃度＞液相中的濃度）2、xB°＜

xB

＜0表示組分B是負吸附3、純液體xB°=

xB

=1，∴=0既沒有復合吸附。上式表明：是減去總吸附量依溶液組分B摩爾分數(shù)xB計算的吸附量，故稱之為表面過剩量（也稱之謂表觀吸附量）

與xB關(guān)系圖實質(zhì)是表面過剩吸附等溫線，是組分A和B綜合作用的結(jié)果。第17頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三1、復合吸附等溫線表面過剩吸附等溫線的形狀有三種：U型（圖7-2）S型（圖7-3）直線型（圖7-4nAs=0）第18頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三1、復合吸附等溫線

從圖7-4可見，5A分子篩可選擇地將苯和正己烷液體分開，這是分子篩的重要特性，利用這一特性，只要將表觀吸附量換算成體積吸附量，可求出分子篩吸附劑的微孔體積.。

例如：自苯和正己烷吸附體系中，得到5A分子篩微孔體積為：0.169ml/g自苯和氯丁烷吸附體系中，得到5A分子篩微孔體積為：0.164ml/g自水和糠醇吸附體系中，得到5A分子篩微孔體積為：0.170ml/g第19頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三2、單組分吸附等溫線2、單組分吸附等溫線（Individualadsorptionisotherm）二組分的表觀吸附量可用下式表示：

（7-7）為求出單組分吸附等溫線，必須求出nAs或nBs：方法1：假設(shè)1g吸附劑在混合蒸汽中達到吸附平衡，增加的重量為W(g)則W=nAsMA+

nBsMB

（7-8）

式中：MA、MB分別為組分A和B的分子量。∵W、MA、MB、xB、均可測定或已知，

∴聯(lián)立(7-7)和(7-8)即可求出nAs和nBs，于是B組分的吸附等溫式可用下式表示：第20頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三2、單組分吸附等溫線方法2：假定液相吸附為單分子層吸附，那末，吸附劑比表面積S(m2/g)

與nAs、nBs有下列關(guān)系：

（7-9）

式中：SA、SB

–分別為組分A和B吸附1mol所占的面積(m2/mol)。若用(nAs)°和(nBs)°--表示1g吸附劑分別在組分A或組分B的純飽和蒸汽中的單層飽和吸附量。則有：∴代入(7-9)式得：（7-10）∵(nAs)°、(nBs)°、、xB可通過實驗測定；∴聯(lián)立(7-7)和(7-10)式，同樣可以求出nAs、nBs。第21頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三2、單組分吸附等溫線

實驗測得木炭自苯-乙醇中復合吸附等溫線如圖7-5a所示。應(yīng)用上述純飽和蒸汽吸附法計算苯和乙醇的單組分吸附等溫線如圖7-5b所示。

圖中的空白園點為實測點，結(jié)果表明實測法和理論計算法得到的結(jié)果十分吻合。各單組分真正吸附量隨摩爾數(shù)的增加而變化，吸附量不會有負值，而復合吸附量等溫線中的表觀吸附量則可以有負值。第22頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三四、影響溶液吸附因素四、影響溶液吸附因素1、溫度

t↗，溶解度↗，吸附量↘但也有個別現(xiàn)象。2、溶解度的影響

溶質(zhì)溶解度越小，越易被吸附。例如：脂肪酸的碳鏈越長，水中溶解度較小，活性炭吸附量較大；在CCl4中溶解度較大，活性炭對脂肪酸卻吸附量較小。3、相似相吸規(guī)律-Traube規(guī)則

有機同系物的吸附量總是有規(guī)律的隨鏈長的增加而變化，或增大(圖2-35)或減少（圖2-36）。第23頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三四、影響溶液吸附因素4、吸附劑表面狀態(tài)和孔結(jié)構(gòu)的影響制備方法的影響（表2-7）

孔大小的影響（圖2-37）第24頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三五、固-液吸附量的測定1、容量分析法

利用吸附前后溶液中溶質(zhì)濃度變化計算求得吸附量：

2、石英晶體天平法原理：利用吸附物可減少石英晶體天平的振動頻率的現(xiàn)象，根據(jù)頻率與質(zhì)量變化的變化關(guān)系，求得吸附質(zhì)量：