電化學(xué)分析技術(shù)之二極譜分析法

電化學(xué)分析技術(shù)之二極譜分析法第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一極譜分析與極譜圖極譜定量分析基礎(chǔ)定性分析原理極譜定量分析方法五極譜和伏安法的發(fā)展第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一一極譜分析與極譜圖

1定義：伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法。以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解待測物質(zhì)的稀溶液，由所測得的電流－電壓特性曲線來進(jìn)行定性和定量分析的方法。當(dāng)以滴汞作工作電極時(shí)的伏安法，稱為極譜法，它是伏安法的特例

第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一2伏安法-電位分析區(qū)別：

方法測量物理量電極面積極化電流待測物濃度待測物消耗量電位分析電位、電動(dòng)勢--無濃差極化趨于0--極小伏安法電流小面積完全濃差極化有電流稀溶液極小第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一只要[Cl-]保持不變，電位便可恒定。陰極(工作電極)：汞在毛細(xì)管中周期性長大(3-5s)——汞滴——工作電極，小面積的極化工作電極電位完全隨時(shí)外加電壓變化，即由于極譜分析的電流很小(幾微安)，故iR項(xiàng)可勿略；參比電極電位φc恒定，故滴汞電極電位φw完全隨外加電壓U外變化而變化3工作電極電位完全受外加電壓控制陽極(參比電極)：大面積的SCE電極；電極電位不隨外加電壓變化，其電位為：第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一4極譜曲線—極譜圖(Polarogram)

通過連續(xù)改變加在工作和參比電極上的電壓，并記錄電流的變化——繪制i-U曲線即得極譜圖。例如：當(dāng)以100-200mV/min的速度對(duì)盛有0.5mMCdCl2溶液施加電壓時(shí)，記錄i-U曲線滴汞陰極：Cd(II)+2e+Hg＝Cd(Hg)甘汞陽極：2Hg+2Cl-＝Hg2Cl2+2e電極電位：

其中CsCd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一擴(kuò)散電流②-④:陰極表面存在的擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)（濃差極化）：本體溶液中金屬離子向電極表面遷移，使得陰極表面的金屬離子濃度升高由于濃差極化，滴汞表面濃度cs低于溶液本體濃度c，電極表面形成擴(kuò)散層.理論和實(shí)驗(yàn)都證明：電解電流i與離子擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)散速度又與濃度差(c-cs)成正比，與擴(kuò)散層厚度δ成反比，即：殘余電流①-②：未達(dá)分解電壓U，隨外加電壓U的增加，只有一微小電流通過電解池；U外繼續(xù)增加，達(dá)到Cd(II)的分解電壓，電流略有上升極限電流④-⑤：外加電壓繼續(xù)增加，滴汞表面濃度cs趨近于0，(c-cs)趨近于c時(shí)，這時(shí)電流的大小完全受溶液濃度c來控制──極限電流id，即：第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一極限電流id包括殘余電流iR(不由擴(kuò)散產(chǎn)生），故極限電流減去殘余電流即為極限擴(kuò)散電流。當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流的一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位稱之為半波電位(E1/2)，由于不同物質(zhì)其半波電位不同，因此半波電位可作為極譜定性分析的依據(jù)第8頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一5極譜曲線形成條件(1)待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度(2)溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面(3)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小(4)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化第9頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一6極譜分析的特點(diǎn)（1)滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮，使電極表面不斷更新──保證同一外加電壓下的電流的重現(xiàn)和前后電解不相互影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化（2)汞電極對(duì)氫的超電位比較大──可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行分析(對(duì)SCE，其電位可負(fù)至-1.2V)（3)滴汞作陽極時(shí)，因汞會(huì)被氧化，故其電位不能超過+0.4V，即該方法不適于陰離子的測定

（4)汞易純化，但有毒，易堵塞毛細(xì)管第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一二極譜定量分析基礎(chǔ)1定量公式極限擴(kuò)散電流與待測物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴(kuò)散電流理論，每滴汞從開始到滴落一個(gè)周期內(nèi),擴(kuò)散電流的平均值（id）平均與待測物質(zhì)濃度（C）之間的定量關(guān)系：

（id）平均=607nD

1/2m2/31/6c式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D為待測物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)；m為汞滴流速(mg/s)；τ為滴汞周期(s)；(id)平均的單位為微安；濃度單位為毫摩爾/升尤考維奇方程第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一2影響擴(kuò)散電流的因素a)溶液組份的影響：組份不同，溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)D不同。分析時(shí)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測液組份基本一致

b)毛細(xì)管特性的影響：汞滴流速m、滴汞周期t是毛細(xì)管的特性，將影響平均擴(kuò)散電流大小。通常將m2/3t1/6稱為毛細(xì)管特性常數(shù)。設(shè)汞柱高度為h，因m=k'h，t=k''/h,則毛細(xì)管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2，即與h1/2成正比因此，實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須一致。該條件常用于驗(yàn)證極譜波是否擴(kuò)散波

c)溫度影響：除z外，溫度影響公式中的各項(xiàng)，尤其是擴(kuò)散系數(shù)D。室溫下，溫度每增加1℃，擴(kuò)散電流增加約1.3%，故控溫精度須在±0.5℃

第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一三定性分析原理

不同的金屬離子具有不同的分解電壓，但分解電壓隨離子濃度而改變，所以極譜分析不用分解電壓而用半波電位作定性分析。所謂半波電位就是電流等于擴(kuò)散電流一半時(shí)的電位，最重要的特征是與被還原離子的濃度無關(guān)第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一半波電位與被還原離子的濃度無關(guān)

由于極譜分析可以使用的電極電位范圍有限（一般不超過2mv），許多物質(zhì)的半波電位相差不多，甚至重疊，因此極譜定性分析意義不大

第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一四極譜定量分析方法

依據(jù)公式：id

=Kc可進(jìn)行定量計(jì)算波高的測量

平行法：對(duì)于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長線的基本平行的。這可通過兩線段作兩條平行線，其垂直距離即為波高

交點(diǎn)法（也叫三切線法)：對(duì)波形比較不好的不對(duì)稱極譜波，這是常用的方法。如圖４.9所示,通過殘余電流，極限電流將擴(kuò)散電流分別作三條切線ＡＢ、ＣＤ和ＥＦ，相交于Ｏ和Ｐ，通過Ｏ，Ｐ作兩條平行于橫坐標(biāo)的平行線，即垂直距離即為波高第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液——相同實(shí)驗(yàn)條件下測量波高——繪制波高-濃度曲線——相同條件下測樣波高——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出濃度

標(biāo)準(zhǔn)加入法：首先測量濃度為Cx、體積為Vx的待測液的波高h(yuǎn)x；然后在同一條件下，測量加入濃度為Cs體積為Vx的標(biāo)準(zhǔn)液后的波高。由極譜電流公式得：第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一經(jīng)典直流極譜局限性：

1)用汞量及時(shí)間：經(jīng)典極譜獲得一個(gè)極譜圖需汞數(shù)百滴，而且施加的電壓速度緩慢，約200mV/min?？梢?，經(jīng)典極譜法既費(fèi)汞又費(fèi)時(shí)間

2)分辨率：經(jīng)典直流極譜波呈臺(tái)階形，當(dāng)兩物質(zhì)電位差小于200mV時(shí)兩峰重疊，使峰高或半峰寬無法測量，因此分辨率差

3)靈敏度：經(jīng)典極譜的充電電流大小與由濃度為10-5M的物質(zhì)(亦可稱去極劑)產(chǎn)生的電解電流相當(dāng)，因此靈敏度低。設(shè)法減小充電電流，增加信噪比是提高靈敏度的重要途徑

4)iR降：在經(jīng)典極譜法中，常使用兩支電極，當(dāng)溶液iR降增加時(shí)，會(huì)造成半波電位位移以及波形變差

第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一五極譜和伏安法的發(fā)展

1單掃描極譜掃描方式：經(jīng)典極譜所加電壓是在整個(gè)汞滴生長周期(～7s)內(nèi)加一線性增加電壓；而單掃描是在汞滴生長后期(2s)加一鋸齒波脈沖電壓第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一掃描速率：經(jīng)典極譜掃描電壓速率200mV/min；單掃描為250mV/s(于汞滴生長末期開始施加掃描電壓)；后者為前者的50～80倍。單掃描極譜出現(xiàn)峰電流，因而分辨率比經(jīng)典極譜高

掃描速率加快，電極表面離子迅速還原，因此電流急劇增加，產(chǎn)生瞬時(shí)極譜電流；繼續(xù)增加電壓，電極周圍未發(fā)生還原反應(yīng)的離子來不及擴(kuò)散，擴(kuò)散層厚度增加，導(dǎo)致極譜電流迅速下降，形成峰形電流

第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一2循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry)

循環(huán)伏安法的電壓掃描方式與單掃描相似。通常采用的指示電極為懸汞電極、汞膜電極或固體電極，如Pt圓盤電極、玻璃碳電極、碳糊電極等，掃描開始時(shí)，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向回掃至起始電壓，構(gòu)成等腰三角形脈沖（單掃描為鋸齒狀）：正向掃描時(shí)：O+2e==R反向掃描時(shí)：R==O+2e第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一交流極譜掃描方式：經(jīng)典極譜線性掃描電壓上迭加一小振幅(幾mV至幾十mV)、低(50Hz)頻正弦交流電壓，記錄通過電解池的交流電流信號(hào)第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一4方波極譜掃描方式：于線性掃描電壓上疊加振幅為10～30mV，頻率為225～250Hz的方波電壓(脈沖寬度為幾ms)，在方波電壓改變方向