氣相色譜課件分析化學(xué)課件

第17章氣相色譜法第一頁，共113頁。1開展(kāizhǎn)歷史1952年，美國(guó)科學(xué)家Mardin和Synge創(chuàng)立了氣相色譜法，成功地別離、分析了脂肪酸、脂肪胺等混合物。由于他們?cè)谏V學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域(lǐnɡyù)里做出了重大奉獻(xiàn)，獲得了1952年的諾貝爾獎(jiǎng)金。色譜柱載氣(H2或N2)〔流動(dòng)相〕混合物樣品外表涂有液體的固體小顆?！补潭ㄏ唷?/p>

第二頁，共113頁。2氣相色譜儀的分類與一般流程氣相色譜固定相與載氣氣相色譜檢測(cè)器氣相色譜操作條件的選擇毛細(xì)管氣相色譜法氣相色譜定性和定量(dìngliàng)方法氣相色譜法第三頁，共113頁。31.氣相色譜儀的分類與一般(yībān)流程第四頁，共113頁。4一、GC分類

1.按固定相分氣-固色譜氣-液色譜2.按分離原理分吸附色譜分配色譜3.按柱子粗細(xì)分填充柱色譜毛細(xì)管柱色譜第五頁，共113頁。53.1色譜分析的別離(biélí)原理()4.在氣液色譜內(nèi)，被測(cè)物質(zhì)中各組分的別離是基于A.各組分在吸附劑上吸附性能的差異(chāyì)B.各組分在固定相和流動(dòng)相間的分配性能的差異(chāyì)B()5.氣相色譜(sèpǔ)法分為兩類，它們是A.氣固色譜(sèpǔ)B.氣液色譜(sèpǔ)C.氣相色譜(sèpǔ)D.高效液相色譜(sèpǔ)AB第六頁，共113頁。6()6.在氣固色譜中，樣品(yàngpǐn)中各組分的別離是基于A.組分的性質(zhì)不同B.組分的溶解度不同3.1色譜分析(sèpǔfēnxī)的別離原理AC第七頁，共113頁。71.2氣相色譜法特點(diǎn)(tèdiǎn)1.選擇性好2.別離(biélí)效率高3.靈敏度高4.分析(fēnxī)速度快5.應(yīng)用廣泛第八頁，共113頁。8第九頁，共113頁。91.3氣相色譜流程圖1第十頁，共113頁。10氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)(jiégòu)4.檢測(cè)系統(tǒng)氣相色譜儀6.記錄系統(tǒng)2.進(jìn)樣系統(tǒng)3.柱分離系統(tǒng)5.溫度控制系統(tǒng)1.載氣系統(tǒng)第十一頁，共113頁。11氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)(jiégòu)一、載氣系統(tǒng)(xìtǒng)(提供氣源,穩(wěn)定氣源)1.氣路結(jié)構(gòu)(jiégòu)：?jiǎn)沃鶈螝饴泛碗p柱雙氣路兩種。2.載氣：氣相色譜的流動(dòng)相，輸送樣品進(jìn)行別離的惰性氣體。3.載氣流量的測(cè)定：一般采用轉(zhuǎn)子流量計(jì)和皂膜流量計(jì)測(cè)量。第十二頁，共113頁。12氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)(jiégòu)二、進(jìn)樣系統(tǒng)(進(jìn)樣與樣品(yàngpǐn)氣化)1.進(jìn)樣器氣體(qìtǐ)樣品用旋轉(zhuǎn)(平面)六通閥進(jìn)樣。液體樣品用微量注射器進(jìn)樣。2.汽化室第十三頁，共113頁。13氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)(jiégòu)三、柱別離(biélí)系統(tǒng)別離(biélí)系統(tǒng)的核心是色譜柱。1.填充柱2.毛細(xì)管柱(開管柱)柱容量大，但柱效能低。柱容量小，色譜柱效能高。第十四頁，共113頁。14氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)(jiégòu)四、檢測(cè)和記錄(jìlù)系統(tǒng)1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器2.氫火焰離子化檢測(cè)器3.電子(diànzǐ)捕獲檢測(cè)器4.火焰光度檢測(cè)器第十五頁，共113頁。15氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)(jiégòu)五、溫度(wēndù)控制系統(tǒng)控制和測(cè)量(cèliáng)汽化室、色譜柱、檢測(cè)器溫度。汽化室溫度設(shè)置使樣品瞬間汽化而不分解，一般比色譜柱溫度高30~70℃。色譜柱溫控方式：恒溫分析、程序升溫。第十六頁，共113頁。16()1.在氣相色譜分析中，起別離作用(zuòyòng)的是A.凈化器B.熱導(dǎo)池C.汽化室D.色譜柱D氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)(jiégòu)()2.在氣相色譜分析中，起檢測(cè)(jiǎncè)作用的是A.凈化器B.熱導(dǎo)池C.汽化室D.色譜柱B()3.開口毛細(xì)管柱與填充柱的區(qū)別是A.色譜柱制作材料不同B.別離能力不同C.色譜柱容量不同D.別離原理不同BC第十七頁，共113頁。172.氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣

第十八頁，共113頁。18〔一〕、氣固色譜(sèpǔ)固定相固體(gùtǐ)吸附劑：活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩、高分子多孔性微球主要用于分析惰性氣體(duòxìngqìtǐ)、H2、O2、CH4等一般氣體及低沸點(diǎn)有機(jī)物。高分子多孔性微球：極性大者先出峰氣相色譜固定相與載氣第十九頁，共113頁。19氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣二、氣液色譜(sèpǔ)固定相將固定液均勻(jūnyún)地涂到載體上。1.固定液(1)對(duì)固定液的要求1)在使用溫度下為液體，蒸氣壓低，熱穩(wěn)定性好。2)能溶解被別離混合物中的各組分，使各組分有足夠的別離能力。〔選擇性好，分配系數(shù)大〕3)粘度低，能在載體外表形成均勻的薄膜。第二十頁，共113頁。20氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣(2)固定(gùdìng)液的種類及用途固定液分類方法：按化學(xué)(huàxué)結(jié)構(gòu)分類或極性分類一般按“極性〞大小分類。相對(duì)極性(P)表示：0~+1非極性固定液+2、+3中等極性固定液+4、+5強(qiáng)極性固定液麥?zhǔn)铣?shù)〔見附表〕第二十一頁，共113頁。21氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣(3)固定(gùdìng)液選擇的原那么a.根據(jù)“相似(xiānɡsì)相溶〞規(guī)律選擇。1)別離非極性物質(zhì)選用非極性固定液。組分按沸點(diǎn)從低到高的順序出峰。2)別離極性物質(zhì)選用極性固定液。組分按極性從小到大的順序出峰。3)別離非極性和極性混合物時(shí)選用極性固定液。非極性組分先出峰，極性組分后出峰。第二十二頁，共113頁。22氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣.4)氫鍵(qīnɡjiàn)型試樣選用氫鍵(qīnɡjiàn)型固定液。5)復(fù)雜組分可選用兩種或兩種以上(yǐshàng)固定液。6)含有異構(gòu)體試樣可選用有機(jī)皂土或液晶固定液。第二十三頁，共113頁。23b．按化學(xué)官能團(tuán)相似選擇：固定(gùdìng)液與被測(cè)組分化學(xué)官能團(tuán)相似，作用力強(qiáng)，選擇性高酯類——選酯或聚酯固定(gùdìng)液醇類——選醇類或聚乙二醇固定(gùdìng)液第二十四頁，共113頁。24氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣2.載體(zàitǐ)〔擔(dān)體〕作用：提供一個(gè)具有(jùyǒu)較大外表積的惰性外表，使固定液在它的外表上形成一層薄而均勻的液膜。要求：無吸附性、無催化性、熱穩(wěn)定性好、比外表積大、孔徑分布均勻，機(jī)械強(qiáng)度好。(1)載體的分類第二十五頁，共113頁。25氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣紅色(hóngsè)載體：涂非極性(弱極性)固定液。用于非極性物質(zhì)的別離白色載體(zàitǐ)：涂極性固定液。吸附力弱，與極性物質(zhì)配伍2)非硅藻土型載體玻璃微球：分析高沸點(diǎn)組分。氟載體：分析高強(qiáng)極性和強(qiáng)腐蝕性組分。1)硅藻土型載體第二十六頁，共113頁。26氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣(2)載體(zàitǐ)的預(yù)處理1〕酸洗法〔除氧化鐵〕2〕堿洗法〔除氧化鋁〕3〕硅烷化處理(chǔlǐ)4〕釉化處理(3)載體的選擇原那么固定液用量大于5%時(shí)，選用硅藻土白色或紅色載體。固定液用量小于5%時(shí)，選用外表處理過的載體。第二十七頁，共113頁。27三、氣液色譜(sèpǔ)柱的制備氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣1.色譜(sèpǔ)柱柱管的選擇與清洗1〕柱管的選擇2〕柱管的試漏和清洗2.固定液的涂漬1〕固定液用量的選擇液載比：固定液與載體的質(zhì)量比。常用液載比：5%~20%。2〕固定液的涂漬第二十八頁，共113頁。28氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣3.色譜(sèpǔ)柱的裝填4.色譜(sèpǔ)柱的老化目的：1)除去固定相中殘存的溶劑和揮發(fā)性雜質(zhì)。2)使固定液更均勻、牢固地涂在載體外表。方法：1)色譜柱接入色譜儀，柱出口直接通大氣。2)稍高于操作溫度，以較低載氣流速通入一段時(shí)間。3)柱出口接檢測(cè)器，繼續(xù)老化，待基線平直、穩(wěn)定、無干擾峰時(shí)，結(jié)束老化。第二十九頁，共113頁。29氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣()1.載體也稱載體，它的作用是提供(tígōng)一個(gè)具有較大外表積的惰性外表，使固定液在它的外表上形成一層薄而均勻的液膜。

()2.氣相色譜常用(chánɡyònɡ)載體分為紅色載體和白色載體兩種?！?)3.玻璃微球和氟載體屬于非硅藻土型載體。

()4.作為氣相色譜使用的載體，其主要要求是：無吸附性、無催化性、熱穩(wěn)定性好、比外表積大、孔徑分布均勻，機(jī)械強(qiáng)度好。

第三十頁，共113頁。30氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣()5.固定相必須由載體(zàitǐ)和固定液兩局部組成?！?)6.測(cè)定腐蝕性樣品(yàngpǐn)時(shí)，應(yīng)中選擇A.紅色載體B.白色載體C.玻璃微球D.氟載體D()7.氣相色譜中所使用的固定液的分類是按A.相對(duì)分子質(zhì)量B.極性C.沸點(diǎn)D.粘度B()8.分析H2、O2、CH4等一般氣體及低沸點(diǎn)有機(jī)物時(shí)可選用A.固體固定相B.液體固定相C.合成固定相D.三者均可A第三十一頁，共113頁。31氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣()9.別離非極性和極性混合物時(shí)，一般應(yīng)中選擇A.非極性固定液B.極性固定液C.氫鍵(qīnɡjiàn)型固定液D.有機(jī)皂土B()10.別離(biélí)非極性混合物樣品時(shí)可選用非極性固定液，這時(shí)最先流出色譜柱的是A.沸點(diǎn)最低的B.極性最小的C.沸點(diǎn)最高的D.極性最大的A第三十二頁，共113頁。32氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣()11.用DNP柱別離(biélí)伯、仲、叔異構(gòu)醇時(shí)，出峰順序?yàn)锳.伯-仲-叔B.叔-仲-伯C.仲-叔-伯D.仲-伯-叔B()12.在氣固色譜分析中使用的活性炭、硅膠、活性氧化鋁等都屬于A.載體B.固定(gùdìng)液C.固體固定(gùdìng)相D.載體C第三十三頁，共113頁。33氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣()13.氣液色譜中選擇固定液的原那么(nàme)是A.相似相溶B.極性相同C.官能團(tuán)相同D.活性相同A()14.關(guān)于氣相色譜法試指出下述說法中哪種說法是錯(cuò)誤的A.氫氣、氮?dú)馐菤庀嗌V法的流動(dòng)相B.固定液是氣相色譜法的固定相C.氣相色譜法主要是用來別離沸點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性好的物質(zhì)D.氣相色譜法是一個(gè)別離效能高、分析(fēnxī)速度快的分析(fēnxī)方法B第三十四頁，共113頁。34氣相色譜固定(gùdìng)相與載氣()15.新制備或使用一段時(shí)間后的填充色譜柱需進(jìn)行(jìnxíng)“老化〞，即在一定溫度和載氣流量下空載操作一段時(shí)間。此種操作的目的是A.使固定液分布均勻B.使載體分布均勻C.除去多余溶劑或柱內(nèi)殘留物D.凈化載氣AC()16.選擇填充色譜柱的“液載比〞可以提高色譜柱效能?，F(xiàn)代(xiàndài)氣相色譜分析常采用低“液載比〞，優(yōu)點(diǎn)是A.色譜柱容易制備B.可以減小液相傳質(zhì)阻力C.可以增大進(jìn)樣量D.可以縮短分析時(shí)間BD第三十五頁，共113頁。353、氣相色譜檢測(cè)(jiǎncè)裝置色譜儀的關(guān)鍵部件之一，種類較多，原理和結(jié)構(gòu)各異。有的具有廣普性，如熱導(dǎo)檢測(cè)(jiǎncè)器；有的具有高選擇性，僅對(duì)某類物質(zhì)有高響應(yīng)。1．檢測(cè)(jiǎncè)器特性濃度型檢測(cè)(jiǎncè)器：測(cè)量的是載氣中通過檢測(cè)(jiǎncè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè)(jiǎncè)信號(hào)值與組分的濃度成正比。質(zhì)量型檢測(cè)(jiǎncè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)(jiǎncè)器的速度變化，即檢測(cè)(jiǎncè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)(jiǎncè)器組分的質(zhì)量成正比。第三十六頁，共113頁。36檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)(píngjià)指標(biāo)

響應(yīng)值〔或靈敏度〕S:在一定范圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)入檢測(cè)(jiǎncè)器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系：E=SmS=E/m單位：mV/〔mg/cm-3〕；〔濃度型檢測(cè)(jiǎncè)器〕mV/〔mg/s〕；〔質(zhì)量型檢測(cè)(jiǎncè)器〕S表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測(cè)(jiǎncè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測(cè)(jiǎncè)器〔也即色譜儀〕的靈敏度也就越高。檢測(cè)(jiǎncè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，那么響應(yīng)值也可以由色譜峰面積〔A〕除以試樣質(zhì)量求得：S=A/m第三十七頁，共113頁。37噪聲(zàoshēng)與漂移1．噪聲：無樣品通過時(shí)，由儀器本身和工作條件等偶然因素引起基線(jīxiàn)的起伏稱為~〔以噪聲帶衡量〕2．漂移(piāoyí)：基線隨時(shí)間向一個(gè)方向的緩慢變化稱為~〔以一小時(shí)內(nèi)的基線水平變化來表示〕back第三十八頁，共113頁。38〔三〕檢測(cè)限〔敏感度〕：

組分峰高為噪音(zàoyīn)二倍時(shí)的靈敏度

檢測(cè)限↓小，儀器性能↑好質(zhì)量型檢測(cè)器濃度(nóngdù)型檢測(cè)器第三十九頁，共113頁。39〔一〕熱導(dǎo)(rèdǎo)檢測(cè)器〔TCD〕1．特點(diǎn)2．結(jié)構(gòu)3．檢測(cè)原理4．影響(yǐngxiǎng)因素及本卷須知第四十頁，共113頁。401．特點(diǎn)(tèdiǎn)：濃度型檢測(cè)器優(yōu)點(diǎn)：1〕通用型，應(yīng)用廣泛2〕結(jié)構(gòu)(jiégòu)簡(jiǎn)單3〕穩(wěn)定性好4〕線性范圍寬5〕不破壞組分，可重新收集制備缺點(diǎn)：與其他(qítā)檢測(cè)器比靈敏度稍低〔因大多數(shù)組分與載氣熱導(dǎo)率差異不大〕第四十一頁，共113頁。412．結(jié)構(gòu)(jiégòu)

測(cè)量臂——接在色譜柱后通樣品氣體+載氣，電阻為R1惠斯通電橋

參比臂——接在色譜柱前只通載氣，電阻R2

兩個(gè)等阻值電阻R3=R4第四十二頁，共113頁。423．檢測(cè)(jiǎncè)原理：

依據(jù)組分與載氣的熱導(dǎo)率差異進(jìn)行檢測(cè)(jiǎncè)1〕進(jìn)樣前：兩臂均通載氣時(shí)2〕進(jìn)樣后：測(cè)量臂通樣品(yàngpǐn)氣體+載氣參比臂通載氣時(shí)第四十三頁，共113頁。434．影響(yǐngxiǎng)因素及本卷須知〔1〕橋流↑，靈敏度↑靈敏度足夠時(shí)，橋流應(yīng)盡可能小〔100~200mA〕先通載氣，再給橋流〔2〕⊿λ↑，靈敏度↑，選λ大的做載氣λ載>λ組，出正峰λ載=λ組，不出峰λ載<λ組，出倒峰λH2>λHe>λN2——選氫氣(qīnɡqì)做載氣〔3〕T池↓，池體與熱絲溫差↑，靈敏度↑保證T檢>T柱，以免造成檢測(cè)器污染〔4〕濃度型檢測(cè)器，A∝1/u，以A定量，應(yīng)保持u一定〔峰面積定量依據(jù)〕第四十四頁，共113頁。44〔二〕氫焰檢測(cè)器〔FID〕1．特點(diǎn)2．結(jié)構(gòu)3．檢測(cè)原理和離子化機(jī)理4．操作條件(tiáojiàn)選擇和本卷須知第四十五頁，共113頁。451．特點(diǎn)(tèdiǎn)：質(zhì)量型檢測(cè)器優(yōu)點(diǎn)：專屬型檢測(cè)器〔只能測(cè)含C有機(jī)物〕靈敏度高〔>TCD〕響應(yīng)(xiǎngyìng)快線性范圍寬缺點(diǎn)(quēdiǎn)：燃燒會(huì)破壞離子原形，無法回收〔制備純物質(zhì)，不采用〕第四十六頁，共113頁。462．結(jié)構(gòu)(jiégòu)第四十七頁，共113頁。473．檢測(cè)(jiǎncè)原理和離子化機(jī)理檢測(cè)原理：利用組分在氫焰中產(chǎn)生(chǎnshēng)離子流進(jìn)行檢測(cè)有機(jī)化合物→離子對(duì)→離子流→流向陰、陽極→放大→記錄離子化機(jī)理：化學(xué)(huàxué)電離理論氫焰→自由基→正離子第四十八頁，共113頁。48(2)氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)(jiégòu)a.在發(fā)射極和收集極之間加有一定(yīdìng)的直流電壓〔100—300V〕構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。b.氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：N2：載氣攜帶試樣組分；H2：為燃?xì)猓豢諝猓褐細(xì)?。使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度到達(dá)最正確。第四十九頁，共113頁。49〔4〕影響(yǐngxiǎng)氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素①各種氣體流速(liúsù)和配比的選擇：N2流速(liúsù)的選擇主要考慮別離效能，N2H2=11～1氫氣空氣=110。②極化電壓正常極化電壓選擇在100～300V范圍內(nèi)。第五十頁，共113頁。50.電子(diànzǐ)捕獲檢測(cè)器高選擇性檢測(cè)器，僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素(yuánsù)的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限10-14g/mL，對(duì)大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。第五十一頁，共113頁。515.具有(jùyǒu)定性功能的檢測(cè)器〔聯(lián)用技術(shù)〕色譜-質(zhì)譜；色譜-紅外等。質(zhì)譜作為色譜的檢測(cè)器使用需要解決四個(gè)問題:(1)色譜柱出口壓力與質(zhì)譜儀高真空之間的匹配；(2)試樣組分與載氣的別離；(3)質(zhì)譜對(duì)色譜流出峰的快速(kuàisù)測(cè)定〔電子計(jì)算機(jī)解決〕；(4)質(zhì)譜儀的小型化〔小型化的質(zhì)量分析器〕。第五十二頁，共113頁。52質(zhì)譜作為色譜檢測(cè)器所存在(cúnzài)問題的解決：第一和第二個(gè)問題的解決：采用分子別離器；分子別離器類型：微孔玻璃式、半透膜式和噴射式三種。噴射式分子別離器：由一對(duì)同軸收縮型噴嘴構(gòu)成(gòuchéng)，噴嘴被封在一真空室中，如下圖?？勺龀啥嗉?jí)。第五十三頁，共113頁。534.氣相色譜操作條件(tiáojiàn)的選擇第五十四頁，共113頁。541、柱2、溫度恒溫(héngwēn)難別離對(duì)物質(zhì)有好的別離條件下盡可能低的溫度程序升溫寬沸程混合物3、流動(dòng)相種類流速4、進(jìn)樣時(shí)間量溫度裂解技術(shù)從速率理論(lǐlùn)角度考慮?色譜別離(biélí)條件

色譜柱操作條件選擇——使別離(biélí)的可能變成現(xiàn)實(shí)第五十五頁，共113頁。55氣相色譜速率方程填充(tiánchōng)柱Ａ＝２λdpB=２γＤg第五十六頁，共113頁。56別離(biélí)度定義式別離度：相臨兩組分(zǔfèn)間峰頂間距離是峰底寬平均值的幾倍〔衡量色譜別離條件優(yōu)劣的參數(shù)〕討論(tǎolùn)：第五十七頁，共113頁。572．影響別離的因素(yīnsù)〔計(jì)算式〕前提——定義(dìngyì)式根底上，相鄰兩組分的n一致〔假設(shè)〕柱選擇項(xiàng)柱容量項(xiàng)柱效項(xiàng)第五十八頁，共113頁。58a．柱效項(xiàng)及其影響(yǐngxiǎng)因素：影響色譜峰的寬窄主要(zhǔyào)取決于色譜柱性能及載氣流速第五十九頁，共113頁。59續(xù)前討論(tǎolùn)：增加柱效是提高別離度的一個(gè)直接有效手段提高柱效、改善別離的途徑：增加柱長(zhǎng)；降低板高根據(jù)速率理論，降低板高、提高柱效的方法是：1〕采用粒度較小、均勻填充的固定相〔A項(xiàng)↓〕2〕分配色譜應(yīng)控制固定液液膜厚度(hòudù)〔C項(xiàng)↓〕3〕適宜的操作條件：流動(dòng)相的性質(zhì)和流速，柱溫等等〔B項(xiàng)↓〕選用分子量較大、線速度較小的載氣——N2氣，控制較低的柱溫第六十頁，共113頁。60b．柱選擇項(xiàng)及其影響(yǐngxiǎng)因素：影響(yǐngxiǎng)峰的間距主要受固定相性質(zhì)，以及柱溫影響(yǐngxiǎng)第六十一頁，共113頁。61續(xù)前討論(tǎolùn)：增大柱選擇性是改善別離度的最有力手段(shǒuduàn)氣相色譜中，柱選擇性取決于固定相性質(zhì)和柱溫選擇適宜的固定相使與不同組分的作用產(chǎn)生差異才能實(shí)現(xiàn)別離一般說，降低柱溫可以增大柱的選擇性第六十二頁，共113頁。62c．柱容量(róngliàng)項(xiàng)及其影響因素：影響峰位主要受固定(gùdìng)相用量、柱溫和載氣流速的影響第六十三頁，共113頁。63續(xù)前討論(tǎolùn)：綜合考慮別離度、別離時(shí)間(shíjiān)和峰檢測(cè)幾項(xiàng)因素控制k的最正確范圍2~5GC中，增加固定液用量和降低柱溫可以增加k第六十四頁，共113頁。64圖示k影響(yǐngxiǎng)峰位n影響(yǐngxiǎng)峰寬窄α影響(yǐngxiǎng)兩峰間距第六十五頁，共113頁。65練習(xí)(liànxí)如何(rúhé)根據(jù)具體情況改進(jìn)別離度？α太小，兩組分(zǔfèn)未分開應(yīng)改變固定相極性，降低柱溫k太小，n也太小，應(yīng)增大固定液用量，降低柱溫n太小，許多組分未分開應(yīng)設(shè)法降低板高，提高柱效第六十六頁，共113頁。66二、實(shí)驗(yàn)(shíyàn)條件的選擇：色譜條件包括別離條件和操作(cāozuò)條件別離條件是指色譜柱操作(cāozuò)條件是指載氣流速、進(jìn)樣條件及檢測(cè)器1、柱柱長(zhǎng)內(nèi)徑,擔(dān)體粒度及篩分范圍固定液配比(pèibǐ)2、溫度恒溫難別離對(duì)物質(zhì)有好的別離條件下盡可能低的溫度程序升溫寬沸程混合物3、流動(dòng)相種類流速4、進(jìn)樣時(shí)間量溫度裂解技術(shù)第六十七頁，共113頁。671．色譜柱的選擇(xuǎnzé)〔以氣液分配色譜為主〕〔1〕固定(gùdìng)相的選擇〔2〕柱長(zhǎng)的選擇第六十八頁，共113頁。68〔1〕固定(gùdìng)相的選擇固定液的選擇：1〕按“相似相溶〞原那么(nàme)：極性相似或官能團(tuán)相似2〕按組分性質(zhì)主要差異：沸點(diǎn)相差大的選非極性固定液沸點(diǎn)相差小的選極性固定液3〕柱溫<固定液最高使用溫度——防止固定液流失載體(zàitǐ)的選擇：種類，粒度，分布第六十九頁，共113頁。69續(xù)前固定液配比的選擇：高沸點(diǎn)組分→比外表積小的載體(zàitǐ)低固定液配比〔1%~3%〕低柱溫低沸點(diǎn)組分→高固定液配比〔5%~25%〕加大k值，到達(dá)良好別離難別離組分→毛細(xì)管柱第七十頁，共113頁。70〔2〕柱長(zhǎng)的選擇(xuǎnzé)注：根據(jù)(gēnjù)R>1.5選擇L，一般較短(0.6~6m)不可以無限延長(zhǎng)柱子第七十一頁，共113頁。71練習(xí)(liànxí)例：兩組分在1m長(zhǎng)柱子上的別離度為0.75，問使用多長(zhǎng)柱子可以使它們(tāmen)完全別離？解：第七十二頁，共113頁。722．柱溫的選擇(xuǎnzé)原那么：1〕在能保證R的前提下，盡量使用低柱溫，但應(yīng)保證適宜的tR及峰不拖尾，減小檢測(cè)(jiǎncè)本底2〕根據(jù)樣品沸點(diǎn)情況選擇適宜柱溫柱溫應(yīng)低于組分沸點(diǎn)50~1000C寬沸程樣品應(yīng)采用程序升溫第七十三頁，共113頁。73續(xù)前程序升溫好處(hǎochu)：改善別離效果縮短分析周期改善峰形提高檢測(cè)靈敏度第七十四頁，共113頁。743．載氣與流速(liúsù)的選擇選擇載氣應(yīng)與檢測(cè)器匹配(pǐpèi)TCD→選H2，He〔u大，粘度小〕FID→選N2〔u小，粘度大〕選擇流速和載氣應(yīng)同時(shí)考慮對(duì)柱效和分析時(shí)間(shíjiān)的影響第七十五頁，共113頁。754．進(jìn)樣條件(tiáojiàn)的選擇氣化室溫度——一般稍高于樣品(yàngpǐn)沸點(diǎn)檢測(cè)室溫度——應(yīng)高于柱溫20~500C進(jìn)樣量——不可過大，否那么造成拖尾峰注：檢測(cè)器靈敏度足夠(zúgòu)→進(jìn)樣量盡量小最大允許進(jìn)樣量——使理論塔板數(shù)降低10%的進(jìn)樣量第七十六頁，共113頁。76練習(xí)(liànxí)16.40和17.63min，不被保存組分通過該柱的時(shí)間為1.30min，峰底寬為1.11和1.21min，試計(jì)算〔1〕柱的別離(biélí)度〔2〕柱的平均塔板數(shù)〔3〕塔板高度解：第七十七頁，共113頁。77續(xù)前第七十八頁，共113頁。78毛細(xì)管氣相色譜色譜動(dòng)力學(xué)理論認(rèn)為，氣相色譜填充柱在運(yùn)行中存在嚴(yán)重的渦流擴(kuò)散，影響柱效的提高。1956年Golay由它的理論創(chuàng)造開管柱。它是一根內(nèi)徑0.1---0.5mm,長(zhǎng)度為10---300m的毛細(xì)管柱，每米理論塔板數(shù)為2000---5000，總柱效最高可達(dá)106?？煞治鰪?fù)雜有機(jī)(yǒujī)混合物，如石油成分、天然產(chǎn)物、環(huán)境污染、生物樣品。第七十九頁，共113頁。79毛細(xì)管柱(capillarycolumn),又稱為開管柱或空心(kōngxīn)柱。大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)這類色譜柱的最大特點(diǎn)在于它的“空心(kōngxīn)性〞，而不是它的“細(xì)小性〞。盡管色譜學(xué)家們?cè)鴮掖螐?qiáng)調(diào)采用這類色譜柱時(shí)，應(yīng)使用正確的名稱“開管柱〞，但人們還是習(xí)慣把它稱作毛細(xì)管柱。填充柱薄層毛細(xì)管薄膜毛細(xì)管第八十頁，共113頁。80一、毛細(xì)管色譜(sèpǔ)的特點(diǎn)1.毛細(xì)管色譜別離能力提高的途徑(1)由塔板理論(lǐlùn)：增加柱長(zhǎng)減小柱徑，即增加柱子塔板數(shù)；(2)由速率理論(lǐlùn)：減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力，也即降低塔板高度。第八十一頁，共113頁。812.毛細(xì)管色譜(sèpǔ)柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)〔1〕不裝填料阻力小，長(zhǎng)度可達(dá)百米(bǎimǐ)的毛細(xì)管柱，管徑0.2mm。〔2〕氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴(kuò)散?！?〕固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大,涂層很薄，那么氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低?！?〕毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米3000～4000塊理論塔板，一支長(zhǎng)度100米的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)104～106。第八十二頁，共113頁。823.毛細(xì)管色譜具有(jùyǒu)的優(yōu)點(diǎn)別離效率高：比填充柱高10～100倍；分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度快色譜峰窄、峰形對(duì)稱。較多采用程序升溫方式；渦流擴(kuò)散(kuòsàn)為零柱容量小,靈敏度高，一般采用氫焰檢測(cè)器。易實(shí)現(xiàn)氣質(zhì)聯(lián)用,應(yīng)用廣第八十三頁，共113頁。834.毛細(xì)管色譜的種類(zhǒnglèi)與制備方法毛細(xì)管柱按其制備方法可分為(fēnwéi)以下幾種：涂壁開管柱〔wallcoatedopentubular，WCOT柱〕：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對(duì)簡(jiǎn)單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。多孔層開管柱〔porouslayeropentubular，PLOT柱〕：在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜。載體涂漬開管柱〔supportcoatedopentubular，SCOT柱〕：將非常細(xì)的載體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效較WCOT柱高?；瘜W(xué)鍵合或交聯(lián)柱：將固定液通過化學(xué)反響鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。第八十四頁，共113頁。84二色譜速率(sùlǜ)理論與色譜條件第八十五頁，共113頁。85速率方程Golay推導(dǎo)(tuīdǎo)出毛細(xì)管速率方程：式中，第一項(xiàng)為分子擴(kuò)散項(xiàng)；第二項(xiàng)為流型擴(kuò)散項(xiàng)或氣相傳質(zhì)(chuánzhì)項(xiàng)；第三項(xiàng)為液相傳質(zhì)(chuánzhì)項(xiàng)。與VanDeemter-Golay方程：通過比較,可得出如下結(jié)論(jiélùn)：①開管柱只有一個(gè)氣體流路，沒有渦流擴(kuò)散項(xiàng),即A=0；②分子擴(kuò)散項(xiàng)與填充柱相似,開管柱沒有擴(kuò)散路徑彎曲，故路徑彎曲因子=1；第八十六頁，共113頁。86色譜(sèpǔ)操作條件的選擇內(nèi)徑(nèijìnɡ):細(xì)載氣:N2He液膜厚度:較薄第八十七頁，共113頁。874〕毛細(xì)管色譜(sèpǔ)柱的制備由于柱制備技術(shù)較復(fù)雜,一般用戶通常使用商品柱。如OV-101,PEG-20,SE-54等。固定液的固載化：一是固定液分子中的功能基團(tuán)和柱內(nèi)外表產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，形成一個(gè)穩(wěn)定的液膜，稱固定液的鍵合；另一是固定液分子之間化學(xué)結(jié)合，交聯(lián)生成一個(gè)網(wǎng)狀的大分子覆蓋在毛細(xì)管內(nèi)外表，成為(chéngwéi)一個(gè)不可抽取的液膜，稱固定液的交聯(lián)〔Cross-linking)；最后一種情況是固定液分子既和內(nèi)外表形成化學(xué)鍵合，其自身又交聯(lián)成網(wǎng)狀大分子，即鍵合交聯(lián)法。第八十八頁，共113頁。88〔2〕進(jìn)樣技術(shù)毛細(xì)管柱的柱容量很小，要使柱子不超載，進(jìn)入柱中的樣品量不應(yīng)超過(chāoguò)0.01-0.001L。實(shí)驗(yàn)證明用一般微量注射器準(zhǔn)確注入這樣小的樣品是不大可能的。為此，毛細(xì)管氣相色譜要采取特殊的進(jìn)樣技術(shù)。①分流進(jìn)樣所謂的分流進(jìn)樣就是使樣品瞬間氣化并與載氣混合，使小局部樣品進(jìn)入色譜柱，大局部放空(fàngkōng)。一般儀器是在氣化室的出口將載氣分成兩路,絕大局部載氣放空(fàngkōng),而極小局部載氣流入色譜柱。第八十九頁，共113頁。89所謂不分流進(jìn)樣是當(dāng)進(jìn)樣時(shí)把分流閥關(guān)閉，樣品在氣化室中蒸發(fā)成蒸氣(zhēnɡqì)，并被載氣送入毛細(xì)管柱。不分流進(jìn)樣系統(tǒng)與分流進(jìn)樣系統(tǒng)不同之處在于分流管和分流閥之間有一個(gè)緩沖空間。在進(jìn)樣時(shí)分流電磁閥關(guān)閉，但注射隔膜吹洗氣〔~2mL/min)一直保持，經(jīng)過一段時(shí)間〔30~90s〕，大局部溶劑和溶質(zhì)蒸氣(zhēnɡqì)進(jìn)入色譜柱，電磁閥翻開。氣化室中剩余的溶劑和溶質(zhì)通過分流閥吹走。②不分流(fēnliú)進(jìn)樣載氣+樣品毛細(xì)管柱放空緩沖室大局部樣品入柱，防止別離損失，盡可能消除溶劑脫尾。特點(diǎn)(tèdiǎn)：汽化室采用較低的溫度。第九十頁，共113頁。90三、分流(fēnliú)比調(diào)節(jié)毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因而帶來三個(gè)問題：〔1〕允許通過的載氣流量很小?！?〕柱容量很小，允許的進(jìn)樣量小。需采用分流技術(shù)，〔3〕分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速(liúsù)慢。解決方法：靈敏度高的氫焰檢測(cè)器，采用尾吹技術(shù)。分流比：放空的試樣(shìyànɡ)量與進(jìn)入毛細(xì)管柱的試樣(shìyànɡ)量之比。一般在50：1到500：1之間調(diào)節(jié)。第九十一頁，共113頁。91第六節(jié)定性(dìngxìng)定量分析一、定性分析(dìngxìngfēnxī)二、定量分析第九十二頁，共113頁。92一、定性分析(dìngxìngfēnxī)1．利用保存值定性1〕對(duì)照物定性：定性專屬性差注：不同組分如在某一色譜條件下保存值相同，應(yīng)更改色譜柱再檢測(cè)，粗步推算(tuīsuàn)是否為一個(gè)純物質(zhì)峰2〕相對(duì)保存值定性3〕利用保存指數(shù)定性：唯一可靠、準(zhǔn)確、重復(fù)性好2．利用化學(xué)反響定性：收集柱后組分(zǔfèn)，官能團(tuán)反響定性鑒別〔非在線〕3．利用兩譜聯(lián)用定性：GC-MS，GC-FTIR第九十三頁，共113頁。93二、定量分析(dìngliàngfēnxī)：以峰高或峰面積(miànjī)定量〔一〕峰面積的測(cè)量〔二〕定量(dìngliàng)校正因子〔三〕定量(dìngliàng)方法第九十四頁，共113頁。94〔一〕峰面積(miànjī)的測(cè)量2．非正常峰〔不對(duì)稱(duìchèn)峰〕1．對(duì)于(duìyú)正常峰3．自動(dòng)求和〔自動(dòng)積分儀或色譜工作站〕：直接給出A，h，W1/2注：當(dāng)色譜操作條件一定時(shí)，在一定進(jìn)樣量范圍內(nèi)〔不超載〕，W1/2與進(jìn)樣量無關(guān)第九十五頁，共113頁。95〔二〕定量校正(jiàozhèng)因子1．兩種表示(biǎoshì)方法第九十六頁，共113頁。96續(xù)前2．相對(duì)校正(jiàozhèng)