第八章土壤膠體化學(xué)和表面反應(yīng)

第八章土壤膠體化學(xué)和表面反應(yīng)第1頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三

Conceptsofsoilcolloid

Thecolloidisastateofmatterconsistingofveryfineparticlesthatapproachbutneverreachmolecularsizes.(0.2μm~5nm)

Soilscontainlargeamountsofsoilmaterialinacolloidalstate.

Claycomprisesallinorganicsolidssmallerthan0.002mm(2μm)ineffectivediameterandisconsideredacolloid.Soilorganicmatterandplantsolidsalsooccurinthecolloidalstate.第一節(jié)土壤膠體的表面性質(zhì)

Surfacepropertiesofsoilcolloid第2頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三一、土壤膠體表面類型

Surfacecategoryofsoilcolloid

土壤膠體:無機(jī)膠體(粘粒)和有機(jī)膠體(腐殖質(zhì)),多呈有機(jī)—無機(jī)復(fù)合膠體。

按表面位置分內(nèi)表面：膨脹性粘土礦物的層間表面和腐殖質(zhì)分子聚集體內(nèi)的表面，其表面反應(yīng)為緩慢滲入過程。

蒙脫石、蛭石等。外表面：

粘粒的外表面和腐殖質(zhì)、游離鐵鋁氧化物等包被的表面，表面反應(yīng)迅速。

高嶺石、水鋁英石和鐵鋁氧化物等。第3頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三

按表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為:

硅氧烷型、水合氧化物型和有機(jī)物表面硅氧烷型表面SiloxanesurfaceSi—O—Si

Siloxanesurfaceischaracterizedbysurfaceplanesofoxygenatoms,underlaidbysilicanatomsoftetrahedrons.Thechargeismainlyattributedtoisomorphoussubstitutionoftheunderlayingsiliconatomsofthetetrahedrons.

2:1型粘粒的上、下兩面，1:1型粘粒1/2面。

非極性的疏水表面。

電荷來源為同晶置換(Al3+→Si4+)，少部分是邊角斷鍵，為永久電荷。

第4頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三硅氧烷型表面SiloxanesurfaceSiSiO硅氧烷型表面SiloxanesurfaceSiSiO第5頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三水合氧化物型表面Oxy-hydroxidesurface

由金屬陽離子和氫氧基組成的表面

M－OH

Surfaceischaracterizedbyplanesofexposedhydroxyl,OH,groups,underlaidbyAl,FeorSiatomsinthecenteroftheoctahedrons.Theexposedhydroxylgroupsaresubjecttodissociationandplayanimportantroleinthedevelopmentofnegativecharge.

鋁醇Al—OH，鐵醇Fe—OH，硅烷醇Si—OH等。水鋁(鎂)片，鐵、鋁氧化物及硅片邊角斷鍵。

極性親水表面。

電荷來源為表面—OH基質(zhì)子的締合—OH2+或離解—OH→—O-+H+?？勺冸姾?。

第6頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三水合氧化物型表面Oxy-hydroxidesurface

M—OH無定形的氧化鐵、鋁等膠體表面第7頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三有機(jī)物表面Organicmaterialsurface

腐殖物質(zhì)為主的表面，表面羧基(—COOH)、酚羥基(—OH)、氨基(—NH2)等活性基團(tuán)。離解H+或締合H+產(chǎn)生表面電荷。R—COOH·H2OR—COO-+H3O+R—NH2·H2OR—NH3++OH-

電荷的產(chǎn)生取決于功能團(tuán)的解離常數(shù)和介質(zhì)的pH,屬可變電荷。

三類膠體表面往往相互交織。第8頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三比表面(Specificsurfaceareas)：單位重量(體積)物體的總表面積

物體顆粒愈細(xì)小，表面積愈大。

二、土壤膠體表面積和比表面

Surfaceareasandspecificsurfaceareasofsoilcolloid土粒直徑（mm）總表面積（cm2）比面（cm2/cm3）103.146131.42600.05628.3212000.0013141660000第9頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三粘土礦物晶核、有機(jī)物成分和無機(jī)膠膜等對表面積有重要貢獻(xiàn)：

粘土礦物的類型不同，表面積大小和表面類型差別很大

膨脹性2:1型粘土礦物總表面積大，以內(nèi)表面積為主

非膨脹性2:1型和1:1型粘土礦物總表面積小，一般以外表面為主（水化埃洛石例外）。

水鋁英石比表面較大，內(nèi)、外表面各一半。鐵、鋁氧化物的比表面與其晶化程度有關(guān)，以外表面為主。（專紅壤游離氧化鐵表觀比表面170m2/g)土壤有機(jī)質(zhì)的比表面大，表觀比表面可達(dá)700m2/g第10頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三膠體成分內(nèi)表面積外表面積總表面積蒙脫石700~75015~150700~850蛭石400~7501~50400~800水云母0~590~15090~150高嶺石05~405~40水鋁英石130~400130~400260~800

土壤中常見粘土礦物的比表面積（m2/g）土壤膠體比表面積(m2/g）表面類型膠體類型磚紅壤膠體60~80外表面為主高嶺石、三水鋁石紅壤膠體100~150外表面>內(nèi)表面高嶺石、水云母黃棕壤膠體200~300內(nèi)表面為主水云母、蛭石我國幾種主要土壤膠體的比表面積第11頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三比表面的測定方法DeterminationofSpecificsurfaceareas

儀器法:

電子顯微鏡，X射線衍射儀測定代表性土壤或粘土礦物顆粒的大小和形狀，計(jì)算理論比表面積。

吸附法：

Agroupofmethodsbasedonadsorptionofcompoundsinthevapororgasphase.

氮?dú)?、水蒸氣、甘油、乙二醇乙?EGME)比表面=單個(gè)分子面積×土壤顆粒表面吸附單分子層所需分子數(shù)第12頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三電荷數(shù)量：決定土壤吸附離子的多少電荷密度：決定離子吸附的牢固程度影響土壤中離子移動(dòng)和擴(kuò)散，有機(jī)—無機(jī)復(fù)合體形成，土壤分散、絮凝和膨脹、收縮等性質(zhì)

三、土壤表面電荷和電位

Electric

Chargeandpotentialinsoilparticlesurface土壤電荷凈電荷：土壤的正電荷和負(fù)電荷的代數(shù)和；大多數(shù)土壤帶凈負(fù)電荷。第13頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三永久電荷Permanentcharge

來源:

粘土礦物晶層中核心離子的同晶替代

特點(diǎn)：不受介質(zhì)pH值和電解質(zhì)濃度的影響土壤電荷種類和來源

Typeandoriginofchargeinsoils

Isomorphoussubstitutionisbelievedtobeamajorsourceofnegativechargesin2:1layerclays.第14頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三可變電荷VariableorpH-dependentcharge

來源:

土壤固相表面從介質(zhì)中吸附離子或向介質(zhì)中釋放離子。Dissociationofexposedhydroxylgroups.

Alkalinemedium:-M-OH+OH--M-O-+H2OAcidmedium:-M-OH+H+-M-OH2+

特點(diǎn)：電荷類型和電荷數(shù)量均決定于介質(zhì)酸堿度，又稱pH依變電荷。第15頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三腐殖質(zhì)產(chǎn)生可變電荷

腐殖質(zhì)具有很多含氧功能團(tuán)，這些功能團(tuán)在介質(zhì)pH值發(fā)生變化時(shí)，可解離而帶電。羥基、酚羥基解離使腐殖質(zhì)帶負(fù)電，氨基質(zhì)子化使腐殖質(zhì)帶正電荷。層狀鋁硅酸鹽產(chǎn)生可變電荷

1:1型粘土礦物的晶面一面為硅氧烷型表面，另一面則為羥基化表面，后者在介質(zhì)pH值發(fā)生變化時(shí)，吸附或釋放一個(gè)H+，使表面帶電。

氧化物帶可變電荷

氧化物不帶電時(shí)的pH值稱為電荷零點(diǎn)，簡稱ZPC。

介質(zhì)pH＞ZPC時(shí)氧化物帶負(fù)電；

pH＜ZPC時(shí)氧化物帶正電.

氧化物的電荷零點(diǎn)，與金屬的價(jià)數(shù)有關(guān)。第16頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三土壤電荷數(shù)量

Chargequantityinsoils

一般用每千克物質(zhì)吸附離子的厘摩爾數(shù)表示（cmol/kg）陽離子交換量

Cationexchangecapacity

(CEC)：

pH為7時(shí)土壤凈負(fù)電荷的數(shù)量。cmol(+)/kg陰離子交換量

Anionexchangecapacity(AEC)：

一定條件下土壤的正電荷量。cmol(-)/kg第17頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三

影響土壤電荷數(shù)量的因素

土壤質(zhì)地

土壤所帶電荷數(shù)量，80%集中在粒徑小于2微米的膠體部分，故粘粒數(shù)量愈多的粘質(zhì)土，帶電愈多。

膠體類型及組成成分

有機(jī)膠體帶負(fù)電荷量150-450cmol/kg；無機(jī)膠體為5-100cmol/kg。2:1型粘土礦物帶負(fù)電量大于1:1型粘土礦物；土壤中氧化物類膠體，由于電荷零點(diǎn)較高，因此一般帶負(fù)電荷很少。甚至帶正電荷。

土壤膠體組分間的相互作用

土壤中有機(jī)膠體和無機(jī)膠體往往結(jié)合在一起成為有機(jī)—無機(jī)復(fù)合體，其復(fù)合膠體帶電量不是二者分散存在時(shí)帶電量的加和而是負(fù)電荷減少，存在非加和性。第18頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三擴(kuò)散雙電層Diffusedoublelayer：當(dāng)靜電引力與熱擴(kuò)散相平衡時(shí)，土壤帶電膠體表面與溶液的界面上形成的由一層固相表面電荷和一層溶液中相反符號離子組成的電荷非均勻分布的空間結(jié)構(gòu)。

膠體表面的(負(fù))電荷層緊靠表面溶液的反離子或補(bǔ)償(陽)離子層

兩者電荷數(shù)相等，符號相反，維持體系的電中性。靜電引力使反離子靠近表面，熱運(yùn)動(dòng)又使其脫離表面而形成具有擴(kuò)散特征的反離子層，又稱擴(kuò)散層。其中反離子呈不均勻分布。土壤膠體表面電位

Surfacepotentialinsoilcolloids

Double-layer第19頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三第20頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三

膠體微粒

膠核雙電層決定電位離子層（內(nèi)）補(bǔ)償離子層（外）非活性離子層擴(kuò)散層

第21頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三擴(kuò)散層中反離子的不均勻分布可用Boltzmann方程表示：Cx＝C0exp(-ZFψx/RT)Cx—距表面x處反號離子濃度；CO—本體溶液反號離子濃度；Z—反號離子價(jià)數(shù)；F—Faraday常數(shù)Ψx—距表面x處的電位；R—?dú)怏w常數(shù)T—絕對溫度

雙電層中距表面x處的反離子濃度CX是x處電位ψx的指數(shù)函數(shù)，呈曲線降低。

第22頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)土壤膠體對陽離子的吸附交換反應(yīng)Adsorptionandexchangeofcationbysoilcolloids

一、離子吸附的概念

Conceptaboutionadsorption

吸附作用：根據(jù)物理化學(xué)反應(yīng)原理，溶質(zhì)在溶液中呈不均勻的分布狀態(tài)，溶液表面層中的濃度與其內(nèi)部不同的現(xiàn)象。

正吸附、負(fù)吸附ForcesofadsorptionPhysicalforces:VanderWaalsforce,short-rangedipole-dipoleinteractions,importanceatclosedistancesHydrogenbonding:ahydrogenatomactsastheconnectinglinkageElectrostaticbonding:electricalchargeonthecolloidsurfaceCo-ordinatecovalencebonding:theliganddonateselectronpairstoametalion第23頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三

Electrostaticbonding

isthereasonforcationadsorptionandexchangereactionsonclaysurface.Sinceclaycolloidscarrynegativecharges,cationsareattractedtotheclayparticles.Theyareheldelectrostaticallyonthesurfaceoftheclay.Mostofthemarefreetodistributethemselvesthroughtheliquidphasebydiffusion.Thedensityofionpopulationisgreatestatornearthesurface.Thesecationsarecalled

adsorbedcations.陽離子吸附：土壤溶液中的陽離子轉(zhuǎn)移到土壤膠體表面，為土壤膠體所吸附。陽離子解吸：土壤膠體表面吸附陽離子轉(zhuǎn)移到土壤溶液中。二、陽離子靜電吸附

Cationadsorptionbyelectrostaticbonding

第24頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三土壤膠體表面靜電引力產(chǎn)生的陽離子吸附的速度、數(shù)量和強(qiáng)度決定于膠體表面電位、離子價(jià)數(shù)和半徑等因素。

Ordersofadsorptionamongthecations

土壤膠體表面負(fù)電荷愈多，吸附陽離子數(shù)量愈多；電荷密度愈大，陽離子帶電荷愈多，離子吸附愈牢。

不同價(jià)陽離子與土壤膠體表面親和力：

M3+>M2+>M+同價(jià)陽離子，水合半徑越小，離子吸附強(qiáng)度越大。

Monovalentcations:

Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+一價(jià)離子Li+Na+K+NH4+Rb+離子真實(shí)半徑(nm)離子水合半徑(nm)離子在膠體的吸附力0.0780.0980.1330.1430.1491.0080.7900.5370.5320.509弱強(qiáng)第25頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三

（一）陽離子交換作用

土壤溶液中陽離子與土壤膠體表面吸附陽離子互換位置

交換性陽離子：被土壤膠體表面所吸附，能被土壤溶液中的陽離子所交換的陽離子。三、陽離子交換

Cationexchange

Theadsorbedcationscanbeexchangedbyothercations.Theprocessofreplacementiscalledcationexchange.SoilcolloidKKNH4HNH4MgNaNa+3Ca2+SoilcolloidCaCaCaHNH4+Mg2Na+2K++++第26頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三TheimportanceofCationexchangeTheadsorptionandcationexchangeareofgreatpracticalsignificanceinnutrientuptakebyplant,soilfertility,nutrientretention,fertilizerapplicationandsoilpollutionprevention.Adsorbedcationsaregenerallyavailabletoplants.Nutrientsaddedtothesoilwillberetainedbycolloidalsurfacesandaretemporarilypreventedfromleaching.Cationsthatmaypollutegroundwatermaybefilteredbytheadsorptiveactionofsoilcolloids.Assuch,theadsorptioncomplexisconsideredtogivetothesoilastorageandbufferingcapacityforcations.第27頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三可逆反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，溶液中與膠體表面吸附陽離子處于動(dòng)態(tài)平衡。遵循等價(jià)離子交換的原則符合質(zhì)量作用定律（Massactionlaw）

陽離子交換作用的主要特點(diǎn)

Characteristicsofcationexchange

平衡常數(shù)第28頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三陽離子特性，即陽離子與膠體表面之間的親和力

高價(jià)陽離子交換能力大于低價(jià)離子

水合半徑小的陽離子交換能力大于水合半徑大的（H+例外，半徑小，水合度低，運(yùn)動(dòng)快，交換能力強(qiáng)）陽離子的濃度和數(shù)量（符合質(zhì)量作用定律）

實(shí)踐中可以通過增加有益陽離子濃度的方法調(diào)控交換方向，提高肥力和控制污染。

陽離子交換的影響因素

Influencedfactorsofcationexchange

Fe3+、Al3+>H+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+第29頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三CECofsoilsisdefinedasthecapacityofsoilstoadsorbandexchangecations.Theuniteiscmol(+)/kg.(InternationalSystem)CEC是土壤所能吸附和交換的陽離子的容量

cmol(+)/kgItiscommonpracticeinthedeterninationofCECtoanalyzeallexchangeablecations.

CEC=∑cmol(+)exchangeablecationsperkgsoil（二）陽離子交換量(CEC)Cationexchangecapacity

土壤CEC實(shí)際上是土壤所帶負(fù)電荷的數(shù)量。CEC與土壤膠體的比表面和表面電荷有關(guān)。CEC=specificsurfaceareas×surfacechargedensity第30頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三陽離子交換量可作為土壤保肥能力和緩沖能力的指標(biāo)CEC（cmol(+)/kg）1010～2020保肥力、緩沖力弱中等強(qiáng)第31頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三

影響土壤CEC的因素

土壤質(zhì)地:

由砂質(zhì)向粘質(zhì)變化，陽離子交換量逐漸增大。

質(zhì)地砂土砂壤土壤土粘土CEC(c(+)mol/kg)1-57-87-1825-30有機(jī)質(zhì)含量:

有機(jī)膠體所帶負(fù)電荷量較無機(jī)膠體大得多，因而有機(jī)質(zhì)含量高的土壤陽離子交換量高，保肥力強(qiáng)。無機(jī)膠體類型:一般粘土礦物CEC2:1型>1:1型，1:1型>氧化物，2:1型中蒙脫石類>水云母類。土壤酸堿性:

帶可變電荷的土壤膠體，酸堿性是影響其電荷數(shù)量的重要因素，進(jìn)而影響土壤CEC和保肥能力。

例如：磚紅壤pH值由自然條件下的5左右提高到7左右時(shí)，其負(fù)電荷量約增加70%。第32頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三（三）鹽基飽和度(BS)

Basesaturationpercentage

BS：鹽基離子占吸附陽離子總量(CEC)的百分?jǐn)?shù)。

Basesaturationpercentage(%)=——————————100

∑exchangeablebases[cmol(+)/kg]CEC[cmol(+)/kg]交換性陽離子致酸離子：H+、Al3+離子鹽基離子：K+,Na+,

Ca2+,Mg2+,NH4+離子等鹽基飽和土壤：土壤膠體上吸附的陽離子全部是鹽基離子，呈鹽基飽和狀態(tài)；具有中性或堿性反應(yīng)。鹽基不飽和土壤：土壤膠體上吸附的陽離子僅部分是鹽基離子，其余為致酸離子，呈鹽基不飽和狀態(tài)；具有酸性反應(yīng)。第33頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三BS~pH

ApositivecorrelationexistsbetweenbasesaturationpercentandsoilpH.LowBSmeansthepresenceofalotofH+ions.AridregionsoilsareusuallyhigherinBSthansoilsinhumidregions.BS~fertility

BS≥80%BS50～80%BS＜50%肥沃土壤中等肥力土壤低肥力土壤BSofsoilsinChina

我國土壤BS大致以北緯33為界。以北BS較高，一般達(dá)80%～100%；以南BS均較低，只有20%～30%，甚至少于10%。BS高的土壤，交換性陽離子以Ca2+為主，其次是Mg2+，分別占80%和15%。BS低的土壤，交換性陽離子以H+和Al3+為主。第34頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三（四）交換性陽離子的有效度

Availabilityofexchangeablecations

交換性陽離子對植物都是有效性的，但有效程度不一樣。

離子飽和度：土壤吸咐某種交換性陽離子數(shù)量占土壤交換性陽離子總量的百分?jǐn)?shù)。離子飽和度愈高，其有效性愈高。互補(bǔ)離子效應(yīng)：對某一指定吸附離子，其他并存的離子都是它的互補(bǔ)離子?；パa(bǔ)離子效應(yīng)是由各種陽離子被膠體吸著能力不同所致。一般說來，某離子的互補(bǔ)離子被土壤膠體的吸附力越強(qiáng)，該離子的有效度就越高。粘土礦物類型：高嶺石類有外表面而無內(nèi)表面，陽離子吸著于外表面上，容易解吸，有效性高；蒙脫石類既有強(qiáng)大的外表面，又有內(nèi)表面，吸著陽離子的有效性低于高嶺石。水云母類由于硅層晶穴對陽離子K+或NH4+產(chǎn)生固定作用，降低其有效性。氧化物類膠體對陽離子產(chǎn)生專性吸收，使陽離子失去有效性。影響因素第35頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三陽離子專性吸附的機(jī)理四、陽離子的專性吸附（specificadsorption)

鐵、鋁、錳等氧化物膠體表面陽離子不飽和而水合(化)，產(chǎn)生可離解的水合基(-OH2)或羥基(—OH)，它們與溶液中過渡金屬離子(M2+、MOH+)作用而生成穩(wěn)定性高的表面絡(luò)合物，這種吸附稱專性吸附。

第36頁，共42頁，2023年，2月20日，星期三

陽離子專性吸附的環(huán)境意義

對多種微量重金屬離子的富集作用

紅壤、黃壤的鐵錳結(jié)核中，Zn、Co、Ni、Ti、Cu、V等都有富集。其中Zn、Co、Ni與錳含量呈正相關(guān)，而Ti、Cu、V、Mo與鐵含量呈正相關(guān)。這在地球化學(xué)探礦上有實(shí)用價(jià)值。

控制土壤溶液中重金屬離子濃度

通過專性吸附和解吸，控制土壤溶液中Zn、Cu、Co、Mo等微量重金屬離子濃度。從而控制其生物有效性和生物毒性。Pb污染的土壤中加入氧化錳，可抑制植物對Pb的吸收，降低毒害。凈化與污染作用

土壤氧化物膠體對重金屬污染離子的專性吸附固定，對水體起一定的凈化作用，并對植物從土壤溶液吸收和積累這些金屬離子起一定的緩沖和調(diào)節(jié)作用。但同時(shí)給土壤帶來潛在的污染危險(xiǎn)。第37頁，共42頁，2023年