第四章聚合物的共混改性

第四章聚合物的共混改性第1頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四聚合物共混改性基本原理聚合物共混物的性能聚合物共混增溶劑目錄聚合物共混改性的目的和方法橡膠的共混改性動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體塑料合金第1節(jié)第2節(jié)第3節(jié)第4節(jié)第5節(jié)第6節(jié)第7節(jié)第2頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四第1節(jié)聚合物共混改性的目的和方法一、共混改性的基本概念

將兩種或兩種以上的高分子物加以混合與混煉，使其性能發(fā)生變化，形成一種新的表現(xiàn)均勻的聚合物體系，這種混合過程稱為聚合物的共混改性，所得到的新的聚合物體系稱為聚合物共混物。第3頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四二、共混改性的目的1.綜合均衡各聚合物組分的性能，以改善材料的綜合性能2.將量小的一聚合物作為另一聚合物的改性劑，以獲得顯著的改性效果3.改善聚合物的加工性能4.制備具有特殊性能的聚合物材料5.提高性能/價(jià)格比6.回收利用廢棄聚合物材料第4頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四三、共混改性的方法共混改性的方法化學(xué)共混法物理共混法IPN法乳液共混法溶液共混法干粉共混法熔融共混法共聚-共混法機(jī)械共混法物理共混法：依靠聚合物分子鏈之間的物理作用?；瘜W(xué)共混法：聚合物之間產(chǎn)生一定的化學(xué)鍵，通過化學(xué)鍵將不同組分的聚合物連結(jié)成一體。第5頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四1.物理共混法（1）機(jī)械共混法：將不同種類的聚合物通過混合或混煉設(shè)備進(jìn)行機(jī)械混合便可制得聚合物共混物?？煞譃椋焊煞酃不旆?、熔融共混法。初混合熔融共混粉碎造粒聚合物Ⅰ聚合物Ⅱ或直接成型為制件冷卻冷卻粉狀共混料粒狀共混料熔融共混法工藝過程示意圖第6頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四（2）溶液共混法（共溶劑法）（3）乳液共混法2.化學(xué)共混法（1）共聚-共混法有接枝共聚-共混、嵌段共聚-共混之分。（2）IPN法：利用化學(xué)交聯(lián)法制取互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)共混物的方法。第7頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四第2節(jié)聚合物共混改性基本原理一、共混物的相容性

相容性是指共聚物各組分彼此相互容納，形成宏觀均勻材料的能力。不同種類聚合物共混時(shí)可能出現(xiàn)三種形態(tài)：完全相容、部分相容和完全不相容。以Tg表征共混物相容性的示意圖單一聚合物------共混物第8頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四1.熱力學(xué)相容性

聚合物熱力學(xué)相容性是指兩種高聚物在任何比例時(shí)都能形成穩(wěn)定的均相體系的能力。聚合物/（J/cm3）1/2聚乙烯16.1—16.5聚丙烯16.3—17.3聚苯乙烯17.3—18.6聚氯乙烯19.2—19.8聚甲基丙烯酸甲酯18.9—19.4尼龍627.6聚丙烯腈26.0—31.4若干聚合物的溶解度參數(shù)第9頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四2.工藝相容性：兩種材料共混時(shí)的分散難易程度和所得共混物的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。

3.提高共混物相容性的方法（1）利用聚合物分子鏈中官能團(tuán)間的相互作用（2）改變聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)（3）加入第三組分——增溶劑（4）通過加工工藝改善聚合物之間的相容性（5）在共混物組分間發(fā)生交聯(lián)作用以改善相容性（6）共混劑法和IPN法第10頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四二、共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)1.均相結(jié)構(gòu)2.非晶聚合物構(gòu)成的多相共混物體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)按相的連續(xù)性，形態(tài)結(jié)構(gòu)有三種基本類型（以雙組分共混物為例）：?jiǎn)蜗噙B續(xù)結(jié)構(gòu)、兩相互鎖或交錯(cuò)結(jié)構(gòu)和相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)。單相連續(xù)的形態(tài)結(jié)構(gòu)又因分散相相疇的形狀、大小以及與連續(xù)相結(jié)合情況的不同而表現(xiàn)為多種形式。分散相形狀不規(guī)則分散相較規(guī)則分散相為胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu)分散相為片狀結(jié)構(gòu)

第11頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四

3.兩相互鎖或交錯(cuò)結(jié)構(gòu)

有時(shí)也稱兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu)，包括層狀結(jié)構(gòu)和互鎖結(jié)構(gòu)。

4.相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)5.結(jié)晶-非結(jié)晶聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)第12頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四三、共混物的界面兩種聚合物共混時(shí)，共混體系存在三個(gè)區(qū)域結(jié)構(gòu)，即兩聚合物各自獨(dú)立的區(qū)域以及兩聚合物之間形成的過渡區(qū)，這個(gè)過渡區(qū)成為界面層。

1.界面層的形成

熱力學(xué)不相容的聚合物在共混過程中，經(jīng)歷兩個(gè)過程，第一步是兩相相互接觸，第二步是兩聚合物大分子鏈段相互擴(kuò)散。這就是兩相界面層形成的過程。第13頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四2.界面層厚度

界面的厚度主要取決于兩聚合物的相容性。3.界面的粘接

對(duì)于兩組分聚合物共混物，兩聚合物界面的粘接好壞和鏈段的擴(kuò)散程度，對(duì)共混物的性能，尤其是力學(xué)性能具有決定性的作用。界面層示意圖為界面層厚度4.界面層的性質(zhì)

主要是指界面層的穩(wěn)定性。5.界面層的作用（1）力的傳遞效應(yīng)；（2）光學(xué)效應(yīng)；（3）誘導(dǎo)效應(yīng)第14頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四四、影響共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素

1.相容性熱力學(xué)相容性是聚合物能否獲得均勻混合的形態(tài)結(jié)構(gòu)的主要因素。

2.配比3.黏度（1）基本規(guī)律——“軟包硬”法則（2）黏度與配比的綜合影響（3）黏度比對(duì)分散相顆粒尺寸的影響4.內(nèi)聚能密度5.制備方法

第15頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四五、共混體系聚合物的選擇原則1.化學(xué)結(jié)構(gòu)相似原則2.極性相似原則3.溶解度參數(shù)相等或相近原則4.黏度相近原則5.表面張力相近原則6.分子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)原則

此外，共混工藝條件如溫度、共混時(shí)間、剪應(yīng)力、助劑及加料次序等因素都可以影響共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響共聚物的性能。第16頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四聚合物共混物的性能，包括流變性能、力學(xué)性能、光學(xué)及電學(xué)性能、阻隔及抗?jié)B透性能等。一、聚合物共混物性能與其純組分性能間的一般關(guān)系影響共混物性的因素，首先是各共混組分的性能。共混物的性能與單一組分的性能之間，都存在著某種關(guān)聯(lián)。常用關(guān)系式：

P=β1P1+β2P2第3節(jié)聚合物共混物的性能第17頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四1.均相共混物P=β1P1+β2P2+Iβ1β2式中，I為兩組分之間的相互作用參數(shù)，稱為作用因子。2.單相連續(xù)的復(fù)相共混物如果分散相為“硬組分”，連續(xù)相為“軟組分”分散相粒子的類型取向情況界面結(jié)合情況應(yīng)力類型KE球形無滑動(dòng)2.5球形有滑動(dòng)1.0立方體無規(guī)3.1短纖維單軸取向拉伸應(yīng)力，垂直于纖維取向1.5短纖維單軸取向拉伸應(yīng)力，平行于纖維取向2L/D力學(xué)性能的愛因斯坦系數(shù)KE第18頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四如果分散相為“軟組分”，連續(xù)相為“硬組分”3.兩相連續(xù)的復(fù)相共混物分散相粒子形狀“堆砌”的形式m（近似值）球形六方緊密堆砌0.74球形簡(jiǎn)單立方堆砌0.52棒形（L/D=4）三維無規(guī)堆砌0.62棒形（L/D=8）三維無規(guī)堆砌0.48棒形（L/D=16）三維無規(guī)堆砌0.30最大堆砌密度化第19頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四二、聚合物共混物的物理性能1.透氣性和可滲性2.共混物的電性能共混物的電性能主要取決于連續(xù)相的電性能。3.光學(xué)性能

改善共混物透明性的方法有：減小分散相顆粒尺寸，但分散相顆粒太小時(shí)常使韌性下降；最好的方法是選擇折射率相近的組分。4.密度5.共混物的熱性能

熱性能包括熱容、熱傳導(dǎo)、熱膨脹、耐熱性和熔化等。

第20頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四三、聚合物共混物的力學(xué)性能

1.力學(xué)松弛性能與均聚物相比，聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變有兩個(gè)主要特點(diǎn)：一般有兩個(gè)玻璃化溫度；玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度范圍有不同程度的加寬。這里起決定性作用的是兩種聚合物的互溶性。兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變的強(qiáng)度和共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)及兩相含量有關(guān)。以損耗角正切值tanδ表示玻璃化轉(zhuǎn)變強(qiáng)度，有以下的一般規(guī)律：（1）構(gòu)成連續(xù)相的組分的tanδ峰值較大，構(gòu)成分散相的組分的tanδ峰值較??；第21頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四

（2）在其它條件相同時(shí)，分散相tanδ峰值隨其含量增加而提高；（3）分散相tanδ峰值與形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般而言，起決定性作用的是分散相的體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)分散相重量分?jǐn)?shù)不變時(shí)，分散相的體積分?jǐn)?shù)越大，其tanδ峰值越大。HIPS動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗曲線1－聚苯乙烯；2－機(jī)械共混法HIPS，10%聚丁二烯；3－本體聚合法HIPS，5%聚丁二烯；4－本體聚合法HIPS，10%聚丁二烯第22頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四2.模量和強(qiáng)度

（1）模量：共混物的彈性模量可根據(jù)共混法則作近似估計(jì)。共混物彈性模量與組成關(guān)系示意圖1—理論值；2—實(shí)測(cè)值；3—上限值第23頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四

（2）力學(xué)強(qiáng)度聚合物共混物是一種多相結(jié)構(gòu)的體系，各相之間相互影響，又有明顯的協(xié)同效應(yīng)，其力學(xué)強(qiáng)度并不等于各組分力學(xué)性能的簡(jiǎn)單平均值。

（3）其他力學(xué)性能共混物的其他力學(xué)性能，包括拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、硬度等，以及表征耐磨性的磨耗，對(duì)彈性體還應(yīng)包括定伸應(yīng)力、拉伸永久變形、壓縮永久變形、回彈性等。第24頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四四、聚合物共混物熔體的流變性能1.聚合物共混物熔體的黏度聚合物共混物的熔體黏度一般都與混合物法則有很大的偏離，常有以下幾種情況。（1）小比例共混就產(chǎn)生較大的黏度下降；（2）由于兩相的相互影響及相的轉(zhuǎn)變，當(dāng)共混比改變時(shí)，共混物熔體黏度可能出現(xiàn)極大值或極小值；（3）共混物熔體黏度與組成的關(guān)系受剪切應(yīng)力大小的影響。第25頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四2.聚合物共混物熔體的黏度彈性共混物熔體流動(dòng)時(shí)的彈性效應(yīng)隨組成比而改變，在某些特殊組成下會(huì)出現(xiàn)極大值與極小值，并且彈性的極大值常與黏度的極小值相對(duì)應(yīng)。彈性的極小值與黏度的極大值相對(duì)應(yīng)。第26頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四第4節(jié)聚合物共混增溶劑

增溶劑是指在共混的聚合物組分之間起到增加相容性和強(qiáng)化界面粘接作用的共聚物。因此增溶劑也稱做相容劑、界面活化劑和乳化劑等。一、增溶劑的分類

與偶聯(lián)劑的功能相似，增溶劑可增加共混體系的均勻性，減少相分離，改善聚合物的共混物的綜合性能，尤其是力學(xué)性能。第27頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四二、增溶劑的增溶作用原理增容劑的增溶作用：使聚合物之間易于相互分散以得到宏觀上均勻的共混產(chǎn)物；改善聚合物之間相界面的性能，增加相間的粘接力，從而使共混物具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的優(yōu)良性能。1.非反應(yīng)型增溶劑的增溶作用原理2.反應(yīng)型增溶劑的增溶作用原理界面接枝共聚物嵌段共聚物非反應(yīng)型增溶劑作用模型第28頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四概念

以橡膠為主體的共混體系包括橡膠與橡膠的共混（稱為橡膠并用），橡膠與塑料的共混（稱為橡塑并用）。目的

橡膠的共混，可以實(shí)現(xiàn)橡膠的改性，也可以降低產(chǎn)品成本。第5節(jié)橡膠的共混改性第29頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四一、橡膠共混物中的助劑分布

1.硫化助劑在橡膠共混物中的分布（1）硫化助劑在橡膠共混物中的溶解度（遵循相似相容原理）（2）硫化助劑在共混物中的擴(kuò)散硫化助劑的擴(kuò)散現(xiàn)象不僅會(huì)在并用膠的微區(qū)相內(nèi)發(fā)生，而且還能在兩種橡膠互相接觸的地方發(fā)生遷移擴(kuò)散現(xiàn)象，從一種橡膠中遷移到另一種橡膠中去。（3）硫化助劑在共混物中的分布第30頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四2.補(bǔ)強(qiáng)填充劑在共混物中的分布

炭黑等細(xì)粒子補(bǔ)強(qiáng)劑是橡膠的重要配合劑之一。

（1）共混物中補(bǔ)強(qiáng)劑分布的影響因素

炭黑與橡膠的親和性

橡膠黏度對(duì)炭黑分布的影響

炭黑表面特性及用量對(duì)其分布的影響

混煉方法對(duì)填料分布的影響

（2）填料分布對(duì)共混物性能的影響第31頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四1.橡膠共混物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)包括聚合物相內(nèi)和聚合物界面層相間的交聯(lián)。二、橡膠共混物的共硫化第32頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四2.橡膠共混物的同步硫化與共硫化（1）同步硫化通過調(diào)整和控制交聯(lián)劑均勻分布使共混膠兩相獲得相同或相近的硫化速度與程度。方法：使用溶解度相近的硫化劑采用兩種聚合物都不溶解的硫化劑聚合物改性接枝采用復(fù)合硫化體系采用適當(dāng)混煉方法第33頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四（2）共硫化方法：具有相同性質(zhì)交聯(lián)活性點(diǎn)的硫化具有不同性質(zhì)交聯(lián)活性點(diǎn)的硫化具有相互化學(xué)反應(yīng)基因的硫化可聚合單體或初聚體與共混聚合物在引發(fā)劑作用下的接枝聚合交聯(lián)第34頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四3.共硫化結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法（1）動(dòng)態(tài)力學(xué)譜法原理：如果共混體系中兩相之間不發(fā)生相互交聯(lián)，其動(dòng)力學(xué)譜，如tanδ值保持共混各組分原先各自特點(diǎn)，即其兩個(gè)峰值不發(fā)生變化；如果共混物兩相間產(chǎn)生共硫化時(shí)，則上述譜圖將為一個(gè)新的力學(xué)特性譜所代替，出現(xiàn)一個(gè)介于兩個(gè)單相橡膠之間的tanδ。（2）差示溶脹法原理：利用G?Kraus關(guān)于填充硫化膠溶脹的理論（稱G?Kraus方程）第35頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四三、通用橡膠的共混1.天然橡膠共混物2.順丁橡膠共混物3.乙丙橡膠共混物四、特種橡膠的共混1.氟橡膠共混物2.硅橡膠共混物3.丙烯酸酯橡膠共混物第36頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四橡膠/PVC共混物橡膠/PE共混物橡膠/PP共混物橡膠/EVA共混物橡膠/苯乙烯系樹脂共混物橡膠/PA共混物五、橡膠與塑料的共混此外，橡膠還可與各種合成樹脂（如酚醛樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂）等共混。第37頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四第6節(jié)動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體

熱塑性彈性體（TPE）是在常溫下顯示橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料，又被稱作第三代橡膠，根據(jù)生產(chǎn)方式的不同，可分為共聚型和共混型兩大類。一、共混型熱塑性彈性體的反應(yīng)性共混及動(dòng)態(tài)硫化作用1.共混型熱塑性彈性體的硫化作用共混型熱塑性彈性體的硫化有兩種方法：靜態(tài)硫化法和動(dòng)態(tài)硫化法。第38頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四2.共混型熱塑性彈性體的反應(yīng)性共混能滿足這種反應(yīng)性共混條件的機(jī)械設(shè)備有密閉式煉膠機(jī)和雙螺桿混合擠出機(jī)。3.共混型熱塑性彈性體的形態(tài)結(jié)構(gòu)4.共混型熱塑性彈性體的動(dòng)態(tài)硫化

（1）動(dòng)態(tài)硫化作用對(duì)共混物相態(tài)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

（2）動(dòng)態(tài)硫化作用對(duì)物性的影響第39頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四二、影響共混型熱塑性彈性體性能的因素1.橡膠和樹脂的特性2.橡塑并用比3.橡膠相的交聯(lián)密度4.橡膠相的粒徑5.配合體系的組成6.共混方式及加工條件第40頁，共45頁，2023年，2月20日，星期四一、ABS合